Estrutura Cristalina

Estrutura Cristalina
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Para todos os tipos de sólidos (metálicos, iónicos, covalentes ou
moleculares), a energia de ligação é máxima para uma distância de
equílibrio específica r0.
Um sistema de átomos ou moléculas interagindo para formar um sólido,
tenderá a maximizar a sua energia de ligação, adoptando a mesma
distância de equílibrio.
Isto só poderá ser obtido assumindo uma estrutura altamente ordenada,
caracterizada por uma distribuição regular periódica dos átomos ou
moléculas.
Estrutura Cristalina
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Quando os átomos ou moléculas não têm direcções específicas de
ligação, como os metais ou os compostos iónicos, os átomos
comportam-se como esferas rígidas e tendem a maximizar os
contactos com outras esferas.
Por outras palavras, os átomos tendem a preencher o volume
disponível, maximizando a densidade.
• A figura ilustra diferentes formas de “arrumar” átomos idênticos. Há o
mesmo número de átomos em cada caixa.
• A maior densidade é obtida com o padrão C. Esta é a forma mais comum
entre os elementos metálicos.
Estrutura Amorfa
• O vidro é o caso mais
comum
• O vidro é um sólido
amorfo (desordenado)
resultante
da
solidificação
rápida
que impede que se
atinja
o
estado
cristalino durante a
solidificação.
Estrutura Amorfa
• A célula unitária do vidro de
sílica é o tetraedro SiO4.
• Cada átomo de Si partilha
um oxigénio com outro
átomo de Si, pelo que os
tetraedros estão ligados
pelos vértices.
• Estes
tetraedros
estão
ligados aleatoriamente e
formam uma estrutura não
periódica: uma estrutura
amorfa.
Estrutura Amorfa
• A adição de um segundo
componente, como o
Na2O, quebra as ligações
dos tetraedros, criando
oxigénios terminais.
• A carga destes oxigénios
é
compensada
pela
proximidade dos iões
Na+.
Estrutura Amorfa
• A estrutura é agora
composta por oxigénios
em ponte e oxigénios
terminais.
• O número de Oxigénios
terminais irá depender da
quantidade de Na2O.
• A estrutura tridimensional
é interrompida e a
temperatura de fusão
destes vidros é inferior à
da sílica vítrea.
Estrutura Cristalina
• Exemplo 2D
• Este arranjo cristalino
deverá apresentar
uma rede quadrada.
• Qual a rede que o
poderá descrever?
Estrutura Cristalina
• Isto poderia ser uma rede?
• Não, pois não preenche todo o espaço.
Estrutura Cristalina
• Assim já podia ser uma rede cristalina mas não
a de menor unidade de repetição possível.
Estrutura Cristalina
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Estes são exemplos correctos de rede cristalina:
dividem o espaço em células de iguais dimensões,
ocupando todo o espaço e têm a unidade de
repetição mais pequena.
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De referir que os átomos não se situam nos nós da
rede, mas todos os nós têm a mesma vizinhança. As
duas redes A e B são iguais, são as coordenadas
dos átomos da célula que variam.
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A célula A tem 4 átomos por nó
e os 4 átomos têm coordenadas:
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A célula B tem 4 átomos por nó
e os 4 átomos têm coordenadas:
(1/3, 1/3)
(1/3, 2/3)
(2/3, 1/3)
(2/3, 2/3)
(1/6, 1/6)
(1/6, 5/6)
(5/6, 1/6)
(5/6, 5/6)
A
B
Rede Cristalina
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A repetição tridimensional da célula unitária gera a rede cristalina, que
pode ser vista como uma rede 3D de linhas rectas que dividem o espaço
em paralelipípedos de iguais dimensões.
A rede preenche todo o espaço, não deixando nenhum vazio, mas é um
conceito abstracto, não tem matéria.
Estrutura Cristalina
• A estrutura cristalina resulta da associação de
um motivo (ou base) a cada nó da rede
cristalina.
• Cada motivo (um átomo ou conjunto de átomos
ou iões,...) pode assim, ser obtido por
translacção ao longo da recta que une os nós
da rede.
• A estrutura tem matéria, enquanto a rede é um
conceito geométrico.
• Estrutura Cristalina = Rede cristalina + motivo
Estrutura Cristalina
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Existem milhares de estruturas conhecidas e novas estruturas são
descobertas todos os dias.
Estruturas complexas pedem geralmente ser relacionadas com estruturas
básicas, mas com elementos estruturais adicionais ou em falta ou ainda
distorcidos.
É necessário usar um método formal para descrever cada estrutura. Isto
consegue-se, identificando a unidade de repetição mais pequena “a célula
unitária” e especificando as coordenadas de cada átomo nesta célula.
A célula unitária pode incluir dúzias de átomos e pode ser bastante complexa,
mas pode demonstrar-se que qualquer cristal pode ser descrito por um dos 14
tipos possíveis de redes cristalinas – as redes de Bravais.
Rede Cristalina
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Conjunto de pontos geométricos regularmente dispostos no espaço,
de tal modo que cada ponto é perfeitamente equivalente a outro.
Isto é, a partir de um dado ponto e olhando numa direcção que
contenha outros pontos, então os sucessivos pontos estão
igualmente espaçados entre si.
Cada ponto designa-se por nó da rede ou simplesmente nó. Se as
redes só tiverem nós nos vértices, dizem-se primitivas ou simples.
O cristalógrafo françês Bravais demonstrou que há apenas 14 redes
cristalinas diferentes, que se podem agrupar em 7 sistemas
cristalográficos.
A 2D, há apenas 5 redes de Bravais: quadrada, rectangular simples,
rectangular centrada, hexagonal e oblíqua.
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Redes de Bravais
Rede Cristalina
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Os eixos da célula unitária
definem
um
sistema
de
coordenadas de origem num
vértice da célula.
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Isto fornece um conjunto de
coordenadas que permitem definir
a posição dos átomos na célula.
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Origem: (0,0,0)
Centro: (1/2,1/2,1/2)
Centro das faces:
(1/2,0,1/2); ...
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Os átomos podem ter qualquer
posição
na
célula,
não
correspondendo necessariamente
aos nós da rede.
(0,1/2,1/2);
Estruturas Cristalinas
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CS
CCC
CFC
HC
Estrutura Cristalina
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O composto CaTiO3 tem uma estrutura tipo perovskite, cuja célula
unitária é um cubo de parâmetro de célula “a”.
Esta célula unitária define um sistema cúbico de coordenadas de origem
num vértice do cubo.
Para descrever a estrutura cristalina é necessário especificar as
coordenadas dos átomos presentes na célula unitária.
Estrutura Cristalina
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YBa2Cu3O7 é um
supercondutor de alta
temperatura. Tem resistência
eléctrica nula até aos 92 ºK.
A sua célula unitária é um
pararalelipípedo alongado de
parâmetros de rede “a”, “b” e
“c”.
Há 8 posições para os átomos
de O2, mas o composto só
tem 7 átomos de O2, pelo que
há uma posição vaga. Esta
lacuna contribui para a
ocorrência da
supercondutividade.
Estrutura Cristalina
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Mesmo as estruturas mais compactas têm apenas 74% de ocupação. Isto
quer dizer que há muitos vazios na estrutura, onde átomos mais
pequenos podem posicionar-se.
Cada tipo de interstício tem diferentes dimensões e acomoda átomos
intersticiais de diferentes dimensões.
Um átomo intersticial deve de ser maior que o interstício que ocupa por
forma a “abrir” a rede. Por exemplo, o átomo intersticial de A seria
pequeno para os interstícios da rede B.
Estrutura Cristalina - Interstícios
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Há vários tipos de interstícios,
mas os mais importantes são os
octaédricos e os tetraédricos.
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Os interstícios octaédricos são
formados por seis átomos
posicionados nos vértices de
um octaedro. Três deles
pertencem a um plano e os
outros três pertencem ao plano
seguinte.
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Há dois tipos de interstícios
tetraédricos:
os
tetraedros
voltados para cima e os
tetraedros voltados para baixo.
CFC – Interstícios Octaédricos
CFC – Interstícios Octaédricos
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Há 4 interstícios octaédricos na célula unitária CFC.
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Há interstícios octaédricos no centro do cubo e nas arestas (1 + 12 x ¼ = 4).
CFC e CCC - Interstícios Octaédricos
HC – Interstícios Octaédricos
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Há 6 interstícios octaédricos na célula unitária HC.
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Há interstícios octaédricos entre os planos A e B, em que 3 átomos pertencem
ao plano A e os outros 3 pertencem ao plano B.
CFC – Interstícios Tetraédricos
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Há 8 interstícios tetraédricos na célula unitária CFC.
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Cada interstício é formado por 3 átomos do centro das faces e por
um átomo no vértice.
CFC e CCC - Interstícios Tetraédricos
HC – Interstícios Tetraédricos
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Há 12 interstícios tetraédricos na célula unitária HC.
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Há 6 interstícios tetraédricos que partilham vértices, 3 voltados
para cima e 3 voltados para baixo, na estrutura HC.
HC – Interstícios Tetraédricos
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Há também 2 interstícios tetraédricos que partilham as bases da
célula unitária HC.
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Há ainda 4 interstícios tetraédricos situados nas arestas e que são
partilhados pelas células vizinhas (12/3=4).