polimerização por plasma e vaporização simultânea de um metal

POLIMERIZAÇÃO POR PLASMA E VAPORIZAÇÃO SIMULTÂNEA DE
UM METAL PARA A DEPOSIÇÃO DE UM FILME COMPOSTO DE
POLÍMERO E METAL
A. Sarmiento S. (1), J. Castro B. (2), D. Fuentes S. (3), Z. Pachón (4)
(1) Lab. de Mat. Depto. de Engenharia Mecânica, UFSC, Brasil
(2) Lab. de Plasma, Escola de Física, UIS, AA 678, Bucaramanga, Colômbia.
(3 )Lab. de Difração de raios X, Escola de Química, UIS, AA 678, Bucaramanga, Colômbia.
(4) Lab. de Microscopia Eletrônica, ICP, AA 4185, Bucaramanga, Colômbia.
RESUMO
No presente trabalho descreve-se a montagem de um reator tipo barril excitado indutivamente
que permite a combinação da deposição de filmes em uma descarga luminescente de r.f (13,56
MHz), através de um vapor orgânico, com a deposição de um metal vaporizado à baixa
pressão. Foram obtidos por plasma, filmes compostos de polímero (PP) e metal (Ag, Ni, Ge),
em substratos quadrados de vidro de 1 cm de lado e 1 mm de espessura à pressão de 0,1 Torr e
a uma potência de 30 W na descarga de r.f.. Estes filmes foram analisados qualitativamente
por Microscopia de Força Atômica (MFA), espectroscopia de Infra-Vermelho, Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de Raios X (DRX) e teste de Resistência vs
Temperatura. As análises anteriores permitiram observar o aumento do processo de deposição
com o tempo nos filmes de PP e identificar a fase correspondente ao PP, reportado em
trabalhos anteriores e a fase do elemento vaporizado.
Para os filmes compostos de PP e prata, foi observada a banda larga do polímero junto às
reflexões (111) e (200) das linhas mais intensas da prata.
Os testes de R vs T apresentam um comportamento de condutor para alguns destes filmes
enquanto outros se afastam dele, permitindo pressupor uma condução pelo mecanismo de
impurezas, explicado por Mott.
Palavras chaves: Descarga luminescente, filmes compostos, polímero.
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais
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ABSTRACT
The present paper describes an inductively coupled barrel type reactor assembly that allows
films deposition. A r.f glow discharge at 13,56 MHz is performed in the reactor containing a
mixture of organic vapour and vaporizated metal (Ag, Ni, Ge). Plasma polymer (PP) and thin
films composite in 1,0 cm square and 1 mm thick glass substrates at 0,1 torr of pressure and
30 W rf discharge power was obtained. These films were qualitatively analysed by IR
spectroscopy, electron microscopy (SEM), X ray diffraction and Resistance vs Temperature
test by four point standard method. By means of these precedent analysis the corresponding
PP phase in earlier work reported and the vaporized element phase were identified.
For composite PP and Ag films, the polymer broad band and the reflections (111) and (200) of
the most intense silver lines was observed.
The R vs T tests showed conductive behavior for some of these films, while others keep away
from this conductive behavior. These results allows supposing that the conductive behavior
observed may be explained by Mott’s impurities mechanism.
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, tanto na ciência quanto na engenharia, tem-se amplamente incrementado o
estudo dos chamados novos materiais e entre os mesmos tem surgido, em especial, o interesse
pela fabricação e aplicação de filmes finos (1-7). Por isto é importante implementar, por um
lado, os métodos de fabricação destes filmes e, por outro, os métodos para a sua
caracterização.
Com tal propósito, projeta-se e põe-se em funcionamento um reator de plasma, no qual
fabricam-se filmes de polímero (PP) e compostos polímero-metal(8), mediante a ação
simultânea(9) de um plasma de etileno, criado numa descarga luminescente (DL) de r.f(4,6,7). a
baixa pressão e um vapor de metal, sobre substratos de vidro. A geração dos filmes foi
confirmada por diferentes técnicas de análise utilizadas. Nas seções seguintes descrevem-se a
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montagem experimental para a fabricação dos filmes, o procedimento utilizado e as
observações feitas através dos tipos de análise utilizados.
2. MONTAGEM EXPERIMENTAL
Na figura 1 apresenta-se o diagrama do sistema experimental.
Figura 1. Montagem experimental para a fabricação dos filmes.
A câmara da descarga (1) consiste de um tubo de quartzo de 10 cm de diâmetro e 25 cm de
longitude, fechado nos seus extremos por duas tampas circulares fabricadas em aço inoxidável
com vedação de borracha. Na parte interior da câmara estão o porta-substrato (11) e o
vaporizador (10). O vaporizador é constituído por um cadinho de tungstênio suportado e
eletricamente ligado por dois eletrodos de grande massa, fabricados em cobre eletrolítico e
através dos quais fornece-se a corrente da fonte de AC (9), com uma intensidade de até 70 A.
A câmara tem as suas respectivas conexões para a bomba mecânica (2) (ou turbomolecular) e
entrada do gás orgânico. (7).
A DL é gerada através de uma bobina de cobre (12), que contorna a câmara, acoplada à fonte
de r.f (5) por uma rede de acoplamento de impedância tipo T(10) (4).
A fonte de r.f consiste de um gerador de sinais de 13,56 MHz de freqüência e um amplificador
de potência de r.f (ENI 2100L).
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Os filmes depositaram-se por vaporização de vários metais (Ag, Ni ou Ge)(11,12) de alta pureza
(99,99% fornecidos pela BALZERS), sobre substratos quadrados de vidro de 1 cm de lado e 1
mm de espessura, em presença de uma DL de r.f numa atmosfera de etileno (99% de pureza,
fornecido por Matheson). Para tal fim, a câmara foi evacuada até uma pressão de 5 mTorr e
admitiu-se etileno, controlando-se o fluxo para obter-se pressão estável a 0,1 Torr.
Seguidamente ligou-se a DL com uma potência de 30 W. Após permanecer ligada por um
tempo de 120 s, fornece-se gradativamente uma corrente até os 70 A ao vaporizador, por um
tempo de 120 s. A distância entre o vaporizador e o substrato foi de 3 cm.
3. ANÁLISE POR ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO.
Utilizou-se o espectômetro de infravermelho Perkin-Elmer modelo 1750 com o qual se fez
uma varredura de toda a região do espectro para se determinar a região de trabalho. Na figura
2, apresentam-se os espectros do filme de polímero e dos filmes compostos polímero-Ge,
Polímero-Ag e polímero-Ni.
(a)
(b)
Figura 2. (a) Espectrometria IV do substrato (vidro), do polímero (amostra 2), e
polímero-Ge (amostra 4) e (b) polímero (amostra 2), polímero-Ag (amostra 5) e
polímero-Ni (amostra 7)
Em todos os espectros pode-se observar a presença dos picos de absorção na região das
ligações C-H em 2956 cm-1 (alongamento assimétrico do C-H no C-H3), 2927 (alongamento
assimétrico do C-H no C-H2) e 2872 (alongamento simétrico do C-H no C-H3), reportados em
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trabalhos anteriores para uma descarga de eletrodos de placas paralelas(2). Deposições feitas
sobre substratos de KBr permitiram comprovar a característica ramificada e entrecruzada
destes filmes(2).
4. ANÁLISE POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
Os filmes obtidos foram analisados no MEV Stereo Skan 240. Na figura 3, apresenta-se o
espectro do filme composto polímero-Ag. Pode-se observar a presença do carbono na fase
polimérica e do elemento vaporizado. Os picos restantes (do Na, Mg, Si e O) são devidos ao
material do substrato. O pico do oxigênio também pode ter contribuição do oxigênio presente
no filme polimérico devido às possíveis reações dos radicais livres do filme com o oxigênio
do ar(2,6). Para os outros filmes analisados foi detectada a presença do elemento vaporizado
(Ni e Ge) além dos picos restantes acima referidos.
Figura 3. Espectro do MEV do filme composto polímero-Ag
5. DIFRACTOMETRIA DE RAIOS X (DRX)
Utilizando a geometria de Bragg-Brentano convencional no equipamento de DRX Rigaku (DMax III B) e a radiação Kα do cobre (1,54056 A), foi possível observar a banda larga
característica da fase amorfa do filme composto, mesmo para baixas velocidades de registro.
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Mudando-se a geometria convencional, manteve-se fixo o anglo θ da amostra e foi varrido o
anglo 2θ (13) do detector desde 2o até 70o com um passo de 0,01o. O mesmo procedimento foi
feito para vários valores de θ (2o, 9o, 15o e 20o), desde 1,5o até 30o, obtendo-se o θ=20o para o
qual a resposta do detector foi máxima e revelando-se os picos da fase metálica apresentados
na figura 4. Através da base de dados JCPDF(14) identificaram-se as linhas correspondentes às
reflexões (111) e (200) da prata.
Figura 4. Difractogramas do filme composto polímero-Ge varrendo com o detector
para varios valores de θ fixos (2o, 9o, 15o e 20o)
Para o caso do polímero-Ge obteve-se um θ = 17.0° para a maior intensidade dos picos
observado no detector.
6. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (MFA)
A técnica de alta resolução MFA(15) mostrou, tanto para os filmes de polímero quanto para o
composto polímero-metal, uma morfologia de micro-estrutura variada e irregular típica de um
crescimento colunar. Na figura 5 mostram-se as imagens para os filmes de polímero para 5
min e 10 min de deposição.
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(a)
(b)
Figura 5. Imagens do MFA dos filmes de polímero para 5 min (a) e 10 min (b) de
deposição.
Pode-se observar o aumento da espessura do polímero com o tempo de deposição.
7. TESTES DE RESISTÊNCIA vs TEMPERATURA (R vs T)
O teste dos filmes compostos foi feito pelo método padrão das quatro pontas encontrando-se
uma variedade de comportamentos, desde o comportamento isolante (R~1KΩ) até o
comportamento puramente
condutor.
Na figura 6, apresenta-se o comportamento
intermediário para o filme polímero-Ni com um leve desvio do comportamento de condutor
ôhmico da R vs T, o qual pode representar uma variação da mobilidade dos elétrons como
função de T. Esta variação da mobilidade com a temperatura pode-se dever a uma dispersão
dos portadores de carga em campos perturbadores não periódicos(16), característico dos
semicondutores amorfos e explicado por Mott(17).
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Figura 7. Medidas R vs T para o filme composto polímero-Ni
8. CONCLUSÕES
Com o atual procedimento foi possível combinar a técnica da polimerização por plasma com a
técnica de evaporação a vácuo para gerar filmes compostos polímero-metal com clara
identificação das fases constituintes. A fase polimérica apresenta grande semelhança com os
polímeros obtidos por reatores com eletrodos de placas paralelas, o qual foi observado através
da espectroscopia do infravermelho.
Mediante as técnicas de DRX utilizadas detectou-se a presença das pequenas quantidades da
fase metálica presente no filme composto, a qual não foi detectável utilizando a geometria de
Bragg-Brentano convencional no difratômetro.
A microestrutura colunar característica dos processos de deposição utilizados foi revelada pela
MFA observando-se o aumento da espessura dos filmes do polímero com o tempo de
deposição.
Também foi observável uma leve variação do comportamento de condutor
ôhmico, em alguns dos filmes compostos, semelhante ao comportamento dos semicondutores
amorfos estudados por Mott.
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AGRADECIMENTOS
O desenvolvimento do atual trabalho foi possível pela colaboração do laboratório de
filmes finos da Universidade do Valle, o laboratório de MEV do ICP e os laboratórios de
Instrumentação Química da Escola de Química da UIS, com os quais os autores ficam
muito agradecidos.
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