ISSN 1809-0362 DISTRIBUIÇÃO GEOQUÍMICA DOS

ISSN 1809-0362
DISTRIBUIÇÃO GEOQUÍMICA DOS TEORES DE CARBONATO, CARBONO
ORGÂNICO TOTAL, LIPÍDIOS, HIDROCARBONETOS (HPAs) E METAIS
PESADOS NOS SEDIMENTOS DA REGIÃO OCEÂNICA DO RIO DE JANEIRO
Audrey Macêdo de Carvalho*
Astério Ribeiro Pessoa Neto**
Vera Lúci a Câncio Souza Santos***
*
Professora do curso d e Licen ciatura em Ciências Biológicas das Faculdades Jo rge Amado – FJA. Doutorand a em Geoquímica pel a
Universidade Federal da Bahia - UFBA. E-mail: [email protected]
**
Professor do curso de Licenciatu ra em Ciências Biológicas das Faculdad es Jorge Amado – FJA. Doutorando em Química Analítica
pela Universidade Federal da Bahia – UFBA. E-mail: [email protected]
***
Professora do Dep artamento de Química Analítica, Universidade Federal da Bahia – UFBA. E-mail: veraluci@u fba.br
Resumo: Amostras de sedimentos foram coletadas na região o ceânica da zona econômica exclusiva brasileira, com o propó sito de
avaliar os teores de carbonato, carbono orgânico total (COT), lipídios, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e metais
pesados. Os altos teores de carbonato encontrados indicaram que os sedimentos dessa região são predominantemente carbo náticos.
As concentraçõ es lipídicas apresentaram grande variabilidade entre os pontos amostrados, enquanto os teores de carbono orgânico
total em todas as amostras apres entaram-se abaixo d e 1% , consistentes com os valores en contrados em regiões oceânicas. Os
resultados dos HPAs encontrados indicaram origem predominantement e biogênica, exceto nos pontos 39R e 36F, localizados no
retângulo de restrição de Bacia Petrolífera, sugerindo pequena contribuição antrópica. Os metais Cd, Pb, Zn, Cu, Cr, Fe e Al
investigados apresentaram-se dentro dos níveis naturais de background, exceto para o Cd no ponto 34 R, cujo t eor ficou acima do
nível considerado natural.
Palavras-chave: carbonato; carbono orgânico; lipídios; hidrocarboneto; metais.
Abstract: Sediment samples were collected in the oceani c region of the Brazilian exclusive economical zone in order to meas ure the
amounts of carbonate, total organic carbon (TOC), lipid contents, polynuclear aromatic hydrocarbon (PAHs) and metals with the
purpose of evaluating their en vironmental condition. The high amounts of carbonate present in th e majority of the samples i ndicate
that the sediments in that region are mainly calcareous. The lipid concentration presents high variability among samples, whereas the
amounts of total organic carbon have tested b elow 1% in all samples, consistent with the average a mounts found in oceani c areas.
The PAHs results indicate a predominantly biogeni c origin, except for points 39R and 36F, located in the petroleum ba y rest riction
rectangle, suggesting a small antropic contribution. The metals investigated, Cd, Pb, Zn, Cu, Cr, Fe, and Al, were according to the
natural background levels, except for Cd in the 34R point, where the amount was above the level considered normal.
Keywords: carbonate; total organic carbon; lipid content; polynuclear aromatic hydrocarbon; metals.
1 Introdução
No ambiente marinho, o carbono está principalmente sob a forma de bicarbonato e é utilizado para
produzir tecidos orgânicos e as estruturas esqueléticas de carbonato. Após a incorporação desses detritos nos
sedimentos marinhos, o reciclo de carbono pode prosseguir nos sedimentos superficiais. Carbonato e compostos
solúveis de carbono produzidos por decomposição podem ser lixiviados dos sedimentos para a água dos poros
e, posteriormente, transportados para o corpo d’água. Com o aumento da sedimentação e compactação, este
processo de troca vai diminuindo até cessar, dando lugar à formação dos sedimentos consolidados e rochas
sedimentares. (KENNISH, 1994).
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(HPAs) e metais pesados nos sedimentos da região oceânica do Rio de Janeiro
M uitos materiais biológicos, tais como graxas, colesterol, algumas vitaminas, hormônios, ácidos
gordurosos de cadeia longa e outros, são solúveis em solventes orgânicos e por isso são classificados como
lipídios (M ANAHAN, 1994). Esses compostos dividem-se em classes de acordo com sua estrutura e
polaridade; os não polares são os hidrocarbonetos, as graxas e os esteróis ésteres; os neutros são os
triglicerídeos e os esteróis; os polares são os glicóis e os fosfolipídios (NORDBÄCK et al, 1998). Os lipídios
funcionam como uma grande reserva energética para organismos marinhos. Segundo Reinhardt et al (1986), por
exemplo, as comunidades de fitoplâncton antártico incorporam cerca de 80% do carbono fixo nos lipídios,
enquanto que, nas regiões temperadas, essas comunidades agregam apenas 20%.
Desde os fins de 1970, a análise dos lipídios no ambiente marinho tem aumentado. Este interesse tem
focalizado na função da reserva energética nos organismos, na ação dos lipídios como biomarcadores, nos
estudos de cadeia alimentar e no seu potencial de transportar toxinas para o ambiente (NORDBÄCK et al,
1998). Por exemplo, Broman et al (1991) demonstraram que a distribuição de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (HPAs) no mar Báltico depende da concentração lipídica do material particulado.
Os hidrocarbonetos, quando resultantes de fontes antrópicas, constituem um dos grupos de poluentes
perigosos à “saúde” do meio ambiente marinho. HPAs, por sua vez, fazem parte de um dos grupos de poluentes
ambientais mais mensurados. Suas fontes de emissão para o meio ambiente incluem combustão industrial e
descargas de combustíveis fósseis. A fixação na superfície de partículas coloidais e o tempo alto de residência
são resultados da alta estabilidade química à fotodecomposição dos hidrocarbonetos. Esses podem ser
transportados para os sedimentos ou incorporados ao material particulado e ao plâncton (VAN VLEET, 1979).
Vários HPAs derivados de fontes naturais podem resultar da queima de florestas, assim como também podem
ser formados durante a transformação da matéria orgânica nos sedimentos, através de processos biológicos,
químicos e físicos, controlados por efeitos de temperatura e pressão (WAKEHAM et al, 1996).
De grande interesse no ambiente marinho têm sido, também, os metais pesados, devido aos seus efeitos
negativos nos organismos vivos quando em altas concentrações. Eles podem ser de origem natural, ocorrendo,
como componentes-traços de minerais detríticos e de origem antrópica, descarregados em águas superficiais,
associando-se ao material particulado ou sendo transportados na forma dissolvida e, eventualmente, coloidal
(sob a forma de hidróxidos). Os tempos de residência dos metais nos sedimentos dependem de processos físicoquímicos de adsorção, coprecipitação e complexação/ floculação, que possibilitam a retenção dos metais nos
diversos substratos associados aos sedimentos como carbonatos, sulfetos e óxidos/hidróxidos de Fe e M n
(JENNE, 1976).
Este trabalho faz parte dos estudos desenvolvidos na zona econômica exclusiva brasileira pelo Programa
Recursos Vivos da Zona Econômica Exclusiva (REVIZEE Central) e seu objetivo é apresentar e discutir os
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(HPAs) e metais pesados nos sedimentos da região oceânica do Rio de Janeiro
teores de carbonato, carbono orgânico total, lipídios, HPAs e metais pesados nos sedimentos da região oceânica
da costa do Rio de Janeiro.
2 Materiais e Métodos
Amostragem
A amostragem foi realizada na região oceânica brasileira compreendida entre as latitudes 20º46’02 “S a
22º04’37” S (FIG.1), durante a pernada científica do REVIZEE Central no Navio Oceanográfico Astro
Garoupa, no período entre outubro e novembro de 1997.
FIG.1 – Área de Estudo; R – Raso; F - Fundo
Foram escolhidos pontos de amostragens situados em dois setores: Raso - sedimentos da plataforma
continental; 34 R (20º 46’ 02’’ S, 40º 05’ 59’’ W, 55m), 37 R (22º 22’ 10’’ S, 37º 35’ 31’’ W, 60m) e 39 R (22º
04’ 37’’ S, 40º 16’ 48’’ W, 50m) e Fundo - sedimentos do talude; 35 F (20º 57’ 17’’ S, 40º 07’ 58’’ W, 500m),
36 F (21º 32’ 30’’ S, 40º 08’ 00’’ W, 425-480m) e 38 F (22º 00’ 24’’ S, 40º 05’ 15’’ W, 100m). Em cada ponto
selecionado foram coletados cerca de 300 g de sedimento de superfície (0-40 cm). Imediatamente após a coleta,
as amostras foram acondicionadas em frascos de polietileno, para análise de metais, e de vidro, para análise dos
hidrocarbonetos. A seguir, congeladas até a análise.
Determinação de carbono e carbonato
Carbono orgânico total (COT) e carbonato foram determinados conforme descrito em Santos et al (1993).
O carbonato foi determinado pela diferença de massa após tratamento ácido (HCL 1 M ) da amostra
previamente liofilizada, reportada como percentual de carbonato de cálcio (FICKEN et al, 1995; READMAN et
al, 1986).
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Determinação do teor de Lipídios
Sedimento liofilizado (8-10g) foi submetido a um sistema extrator soxhlet por 24 h, utilizando
diclorometano (ca. 270 mL), previamente destilado, como solvente extrator. O concentrado de lipídios
resultante foi reduzido a um volume pequeno, usando um rota-evaporador, transferido para um vial de peso
conhecido, evaporado à secura sob nitrogênio e, então, pesado (SANTOS, 1993). O teor de lipídios foi obtido
pela diferença de peso.
Determinação dos HPAs
A fração de HPAs de cada amostra investigada foi separada do extrato lipídico por cromatografia em
coluna, usando sílica gel 5% desativada e uma mistura de n-hexano e diclorometano (4:1 v/v) como eluente
(JIANLIN, 1995; FARRINGTON et al, 1998).
Os HPAs foram determinados usando cromatografia de gás acoplada a espectrometria de massas
(CG/EM ) e a uma coluna de sílica fundida DB – 1 (com filme de metil silicone de 0,25 µm de espessura),
empregando-se hélio como gás de arraste (ca de 2 mL min-1). A temperatura do forno foi programada de 70 a
100º C, aumentando de 5º C min-1 a cada minuto, e de 100ºC a 300ºC, numa razão de 10ºC / min e com o
injetor na temperatura constante de 250ºC. Utilizou-se sistema de injeção automática, usando seringa de 10 µl,
programada para operar da seguinte forma: injeção de 1 µl, velocidade de captura da amostra 1 µl / min, razão
de injeção 5 µl / min, 10 s para lavagem da seringa entre injeções (LIPIATOU et al, 1993; HYLAND et al,
1994).
Os compostos foram identificados por comparação de seus espectros de massa e índice de retenção
relativa de padrões autênticos. A análise quantitativa foi obtida por comparação das áreas do pico do padrão
interno com aquelas dos compostos no cromatograma. A precisão do método foi determinada por anális es em
replicatas de uma amostra de sedimentos. Os coeficientes de variação da concentração da média de todos os
analitos determinados não chegaram a 11%.
Determinação dos metais
As amostras de sedimentos foram secas a 70ºC, em estufa, durante 12 horas, desagregadas, e a fração
natural separada em peneiras de tela de nylon de 0,177 mm. Em seguida, essa fração natural foi submetida a
110ºC, em estufa, por 2 horas, dessecada e pesada em balança analítica. A amostra seca (1,000g) foi submetida
a um tratamento ácido com HNO3 (5 mL), HClO4 (2 mL) e HF (20 mL), nessa ordem, e aquecida até a s ecura,
por duas vezes. A seguir, foi adicionado HCl 6M (10 mL) e novamente aquecida até a secura. Então, foi
adicionado HCl 6M (10 mL), aquecida até a fervura para dissolução dos sais e cuidadosamente transferida e
avolumada em um balão volumétrico de 50mL.
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Os metais Cd, Pb, Zn, Cu, Cr, Fe, Al e M n foram determinados através da utilização da técnica de
Espectrofotometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-AES), usando-se soluções
padrão multielementares contendo concentrações dos elementos similares à matriz das amostras e, em seu
estudo, os padrões de rochas silicatadas de granito e basalto foram intercalibrados (FIG. 2).
FIG. 2- Fluxograma do Tratamento Analítico das Amostras
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3 Resultados e discussão
Carbonato.
De um modo geral, os teores de carbonato nas amostras investigadas apresentaram variabilidade. Em
sedimentos do Setor Raso, variaram de 22,97 a 98,61 % p/p nas estações 34 R (96,86 ± 0,26, CV(%)-0,27), 37
R (98,61± 0,28, CV(%)-0,28) e 39 R (22,97 ± 0,19, CV(%)-0,83), enquanto que, no Setor Fundo, variaram de
47,20 até 88,36 % p/p nas estações 35 F (57,68 ± 0,15, CV(%)-0,26), 36 F (47,20 ± 2,67, CV(%)-5,66) e 38 F
(88,36 ± 0,01, CV(%)-0,01) (FIG. 3). Os elevados teores de carbonato encontrados na maioria dos pontos
amostrados indicam que esses sedimentos são predominantemente calcários.
FIG. 3- T eores de Carbonato dos Setores Raso e Fundo
O carbonato nos sedimentos pode ser derivado principalmente de atividades de algas calcárias associadas
a outros organismos que encontram, na plataforma continental norte e nordeste brasileira, condições favoráveis
ao seu desenvolvimento (SKINNER et al, 1982). Em regiões mais próximas à costa, os recifes de corais e o
plâncton também produzem carbonato de cálcio com pequena quantidade de magnésio (ANDERSON et al,
1994). Entretanto, os altos teores de carbonato dos sedimentos de algumas regiões oceânicas podem ser
resultantes da abundância de algumas espécies de organismos como foraminíferos coccolites (SANTOS, 1993)
e de fragmentos de conchas que se depositam, como carbonato de cálcio.
As plantas aquáticas utilizam o dióxido de carbono dissolvido na água. Este aspecto importante favorece o
íon bicarbonato (HCO3-), entre as espécies CO2, H2CO3 e CO3= conforme reações a seguir:
CO 2 + H2O ↔ H2CO 3 ↔ HCO 3- + H+ ↔ CO 3= + 2 H+ (6)
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Esse equilíbrio indica que um acréscimo do teor do dióxido de carbono atmosférico, à temperatura
constante, promove aumento do CO2 dissolvido nos oceanos, produzindo mais bicarbonato e carbonato,
dependendo do pH do meio (SHERLOCK et al, 1995).
COT, Lipídios.
Em geral, a quantidade de COT está diretamente relacionada com o tipo de sedimentos. No Setor Raso,
devido à estrutura predominantemente carbonática das amostras, somente no ponto 39R foi possível analisar
carbono orgânico (0,11%) e lipídios (131µg/g ± 15). Já no Setor Fundo, as frações sedimentares apresentaram
teores lipídicos variando de 112 a 305 µg/g de massa seca e os teores de COT de 0,13% (36F) a 0,80% ( 35F).
(FIG. 4).
FIG. 4 – Teores de COT do Setor Fundo.
A abundância e distribuição dos lipídios nos sedimentos são governadas, geralmente, pela natureza, pelas
fontes lipídicas e pelas reações diagenéticas que ocorrem após a morte dos organismos. Esses fatores são
controlados pelo clima, pela química e pelas condições microbiológicas que prevalecem nas bacias
sedimentares durante sua deposição. Estudos dos lipídios, ao longo das camadas sedimentares, podem revelar a
história paleoambiental das bacias sedimentares (WÜNSCHE et al 1988), porque estes compostos sustentam,
ao longo do tempo, a estrutura esqueletal básica e os detalhes dos grupos funcionais de suas fontes originárias
(EGLINTON et al, 1993; COLOM BO et al, 1997).
De um modo geral, COT em sedimentos de regiões oceânicas apresentam valores abaixo da unidade.
Saliot et al (1998), analisando amostras de sedimento em três regiões distintas, encontraram os seguintes
intervalos percentuais de COT: i) entre 0,41 e 3,02% p/p, na região ocidental do oceano Atlântico; ii) entre 0,34
e 2,28% p/p, na região tropical do oceano Atlântico ocidental; iii) entre 0,87 e 6,05% p/p em sedimentos
oceânicos da Arábia. SANTOS et al (1994) encontrou valores entre 0,27 e 0,32% p/p nas amostras de
sedimento abissal do Oceano Atlântico norte oriental. Esta variabilidade nos resultados pode indicar uma
distribuição particular de COT para cada região, cujo acúmulo nos sedimentos possivelmente está relacionado
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com as atividades dos organismos bênticos, que podem promover a ressuspensão da matéria orgânica, bem
como com processos diagenéticos, pelas correntes marinhas e por fatores físico-químicos.
Hidrocarbonetos (HPAs).
Nas amostras investigadas, 17 HPAs foram detectados (FIG.5). Entre eles, benzo-(b+k)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo-(a)antraceno, dibenzo-(a,h)antraceno e ideno-(1,2,3,cd)pireno, que são considerados
constituintes fortemente cancerígenos. As concentrações dos HPAs totais nessa região variaram de 471 (38F) a
4.9308 ng/g de COT (36F). O ponto 39R apresentou o teor total de HPAs de 11.065 ng/g de COT e os pontos
34R e 37R mantiveram-se abaixo do limite de detecção. As figuras 5, 6 e 7 mostram as distribuições dos HPAs
nos sedimentos dos pontos amostrados do Setor Fundo.
FIG.5 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 35F.
FIG. 6 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 38F.
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A amostra do ponto 36F (próximo ao retângulo de restrição da bacia petrolífera nas imediações do Cabo de São
Tomé) apresentou teores relativamente altos de HPAs totais (FIG. 7), com máximos de concentrações para o
fluoranteno e pireno. A amostra do ponto 39R (também localizado próximo ao retângulo de restrição da bacia
petrolífera nas imediações do Cabo de São Tomé) apresentou máximos em fluoranteno e benzo-(b+k)
fluoranteno (FIG. 8). Esses foram os maiores resultados de HPAs encontrados nessa região. Fluoranteno é um
composto de alto peso molecular, que pode ser derivado do petróleo (PEREIRA et al, 1996).
FIG. 7 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 36F.
FIG. 8 – Concentrações de HPAs nos sedimentos do ponto 39R.
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HPAs são sérios poluentes e podem ser bioacumulados em tecidos adiposos de alguns organismos
marinhos. Eles têm sido relacionados à produção de lesões e tumores em alguns peixes e há a suposição de que
desempenham um papel na devastação da população de baleias beluga (BAIRD, 1995). Amostras de regiões
impactadas geralmente apresentam máximos de concentração para fluoranteno, pireno e benzo(a)antr aceno
(BENLAHCEN et al, 1997). Devido à localização e à quantidade encontrada, é provável que esses valores
sejam resultantes de fontes antrópicas.
Sedimentos de mar aberto contêm predominantemente HPAs resultantes de processos de combustão de
combustível fóssil e pirólise, que são geralmente transportados para o ambiente marinho pelos rios e pelo ar.
HPAs também entram no ambiente marinho como resultado de derramamento de óleos de navios-tanques e
refinarias.
Os altos teores de HPAs encontrados nos pontos 39R e 36F localizados no retângulo de restrição de Bacia
Petrolífera podem indicar uma contribuição antrópica proveniente dessa bacia.
Metais
As concentrações dos metais encontrados nos diversos pontos de amostragem investigados na região
estudada para os Setores Raso e Fundo estão apresentadas na FIG. 9 e na FIG. 10. Os metais; Alumínio
(%Al2O3, 34 R- 2,5, 37 R- 0,3, 39 R- 1,6, 35 F- 10,2, 36 F- 2,5, 38 F- 2,0), M anganês (%M nO, 34 R- 0,01, 37
R- <0,01, 39 R- <0,01, 35 F- 0,02, 36 F- 0,01, 38 F- 0,01), Ferro (%Fe2O3, 34 R- 1,1, 37 R- 0,1, 39 R- 1,4, 35
F- 3,2, 36 F- 3,8, 38 F- 1,4), Cromo (Cr(ppm), 34 R- 6,9, 37 R- 6,6, 39 R- 15,4, 35 F- 13,6, 36 F- 37,3, 38 F8,9), Zinco (Zn(ppm), 34 R- 7,8, 37 R- <0,01, 39 R- 4,9, 35 F- 36,7, 36 F- 36,4, 38 F- 10,4), Cobre (Cu(ppm),
34 R- 2,3, 37 R- <0,01, 39 R- <0,01, 35 F- 7,8, 36 F- 5,9, 38 F- 1,1), Chumbo (Pb(ppm), 34 R- 6,4, 37 R- 1,8,
39 R- 17,7, 35 F- 10,5, 36 F- 17,4, 38 F- 5,1) e Cádmio (Cd(ppm), 34 R- 0,6, 37 R- <0,01, 39 R- 0,5, 35 F<0,01, 36 F- 0,08, 38 F- <0,01; investigados apresentaram-se dentro dos níveis naturais de background, exceto
para o Cd no ponto 34 R, cujo teor ficou acima do nível considerado natural.
O Cd é altamente tóxico, sendo que sua dose letal é cerca de um grama. Seu principal uso no ambiente é
através de sua forma iônica, como pigmento. Cd pode ser liberado no ambiente por meio da incineração de
materiais que contenham esse pigmento ou através de operações industriais. Cd, quando aquecido, também
pode ser liberado para a atmosfera e pode chegar ao ambiente marinho, onde pode se tornar bioacumulativo.
Os teores máximos de metais, em ppm, permitidos para ambiente não impactado são: 15 (Cu); 0,4 (Cd);
50 (Pb); 50 (Zn) e 50 (Cr), segundo M estrinho (1998).
Embora existam vários caminhos de entrada de metais antrópicos para o ambiente marinho, como, por
exemplo, a via fluvial, eles são, na maioria das vezes, transportados de um lugar para outro através da
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atmosfera, usualmente como espécie adsorvida ou absorvida em material particulado em suspensão. Não está
clara a fonte de origem do Cd na amostra do ponto 34R, mas, devido à distância da costa, é provável que esse
Cd seja proveniente de fonte atmosférica. Estudos de sedimentos mais próximos à costa podem ajudar a
desvendar a verdadeira origem desse elemento.
FIG. 9 – Concentração dos Metais no Setor Raso
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FIG. 10– Concentração dos Metais do Setor Fundo
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4 Conclusões
As amostras de sedimentos coletadas nesta região são predominantemente carbonáticas.
As concentrações lipídicas, expressas em termos de µg/g de massa seca, obtidas das amostras de
sedimentos desta região, apresentaram-se com grande variabilidade entre os pontos amostrados. Já os teores de
carbono orgânico total encontrados em todas as amostras apresentaram-se abaixo de 1%, consistentes com os
valores de regiões oceânicas.
Os resultados de HPAs encontrados na maioria das amostras dos Setores Raso e Fundo indicaram origem
predominantemente biogênica. Entretanto, os altos teores de HPAs encontrados nos pontos 39R e 36F
localizados no retângulo de restrição de Bacia Petrolífera indicam uma pequena contribuição antrópica para
esses compostos.
As concentrações dos metais investigados em toda a região de estudo apresentaram-se dentro dos níveis
naturais de background, exceto para o Cd no ponto 34 R, cujo teor foi acima do nível considerado natural.
Agradecimentos
A realização deste trabalho foi possível devido ao apoio de:
♣ Conselho de Apoio à Pesquisa e Ensino Superior (CAPES);
♣ Programa de Pós-Graduação em Geoquímica e M eio Ambiente da UFBA;
♣ Comitê do Programa REVIZEE - Escore Central;
♣ M arinha M ercante e PETROBRÁS;
♣ A tripulação do Navio Oceanográfico Astro Garoupa;
♣ A tripulação do Navio Oceanográfico Antares;
♣ M arinha do Brasil;
♣ Laboratórios de Geoquímica do Instituto de Geociências da UFBA.
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(HPAs) e metais pesados nos sedimentos da região oceânica do Rio de Janeiro
Referências
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