CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS – UnilesteMG Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial ADRIANA ROCHA DE SOUZA DRUMOND USO DO MÉTODO “MOSS BAG” COM Sphagnum capillifolium PARA O BIOMONITORAMENTO DE METAIS DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA EM IPATINGA, MINAS GERAIS. Coronel Fabriciano 2012 ADRIANA ROCHA DE SOUZA DRUMOND USO DO MÉTODO “MOSS BAG” COM Sphagnum capillifolium PARA O BIOMONITORAMENTO DE METAIS DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA EM IPATINGA, MINAS GERAIS. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Industrial. Orientadora: Profa. Dra. Maria Adelaide Rabelo Vasconcelos Veado Coronel Fabriciano 2012 ADRIANA ROCHA DE SOUZA DRUMOND USO DO MÉTODO “MOSS BAG” COM Sphagnum capillifolium PARA O BIOMONITORAMENTO DE METAIS DA POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA EM IPATINGA, MINAS GERAIS Dissertação de Mestrado submetida à banca examinadora designada pelo conselho de Curso do Programa de Pós-Graduação em Engenharia, Mestrado em Engenharia Industrial, do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Industrial. Aprovada em 06 de Dezembro de 2012 por __________________________________ Maria Adelaide Rabelo Vasconcelos Veado, Dra. Profa. PPGE / Mestrado em Construção Civil/ Área de Concentração Meio Ambiente Universidade FUMEC- Orientador. ______________________________________ Gabriela von Rückert Heleno, Dra. Profa. PPGE / Mestrado em Engenharia Industrial/ Unileste MG __________________________________ Arno Heeren de Oliveira, Dr. Prof. PCTN / Programa de Pós-Graduação em Ciências e Técnicas Nucleares UFMG Dedico esta pesquisa a Deus, aos meus familiares e a todos os ipatinguenses que lutam por uma melhor qualidade de vida. AGRADECIMENTOS A Deus, o Autor e consumador da minha fé, por seu amor incondicional, pelas vezes em que eu estava a fraquejar e Ele sempre esteve com as suas mãos estendidas a me sustentar. Pela direção, as muralhas vencidas e as portas abertas em todas as etapas deste projeto. “... Seja bendito o nome de Deus de eternidade a eternidade, porque Dele são a sabedoria e a força; E Ele muda os tempos e as estações; Ele remove os reis e estabelece os reis; Ele dá sabedoria aos sábios e conhecimento aos entendidos. Ele revela o profundo e o escondido; conhece o que está em trevas, e com ele mora a luz.” Daniel 2: 20-22. Ao meu esposo José Alves Drumond, pela sua presença, companheirismo, cumplicidade, seu amor, apoio e compreensão nas situações mais adversas desta pesquisa. Aos meus pais, exemplos de simplicidade, pelo amor dedicado e formação. Meu pai Flávio Matias incentivou com entusiasmo e torceu pelo meu sucesso e à minha mãe e amiga Rosângela Rocha, pelas orações incessantes nas madrugadas – todas foram ouvidas e hoje somos vitoriosos. Aos meus amados irmãos, Andréia e André, ao meu lindo sobrinho João Matheus, às minhas cunhadas Cida e Elizângela, à minha amada sogra D. Maria, os quais sempre torceram pela minha vitória. E aos demais familiares, pelo apoio e carinho dedicados durante toda a minha vida. À Profa. Dra. Maria Adelaide Rabelo Vasconcelos Veado, minha orientadora, pela amizade, paciência e apoio, suas discussões, sugestões e críticas durante a pesquisa. À Profa. Dra. Isabela Crespo, pela amizade e orientações tão importantes na área da botânica e por suas observações e inferências no Projeto de Pesquisa. À Profa. Dra.Gabriela von Rückert Heleno, pela sua amizade, por suas preciosas aulas e dicas durante toda a execução do projeto, principalmente no tratamento estatístico dos dados. Pelas palavras de encorajamento e por aceitar fazer parte da banca avaliadora. Ao Prof. Dr. Arno Heeren de Oliveira, por aceitar fazer parte da banca avaliadora. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, pela oportunidade e especialmente ao Prof. Dr. Roselito de Albuquerque (Coordenador do Mestrado) pela amizade, pelos inúmeros atendimentos em sua sala, pelo auxílio na solução dos diversos problemas encontrados durante a realização da pesquisa. Ao Departamento de Meio Ambiente e Qualidade (DEMAQ) da Fábrica de Celulose Nipo Brasileira (CENIBRA S.A.) na pessoa do coordenador de monitoramento ambiental, Leandro Coelho Dalvi, e ao supervisor Humberto Lopes dos Santos, pela realização das análises através da técnica de análise por Espectrometria de Emissão Óptica em Plasma com Acoplamento Indutivo (ICP-OES) e a disponibilização de todos os insumos necessários. Ao Msc. José Márcio Quintão, pela amizade e momentos agradáveis durante o curso e por realizar as análises no ICP-OES. Ao Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (http://www.microscopia.ufmg.br) por prestar apoio técnico e equipamentos para o experimento envolvendo microscopia eletrônica. Em especial, à Prof. Dra. Virgínia Sampaio Teixeira Ciminelli, ao Sr. Breno Barbosa e ao Prof. Dr. Kinulpe Honorato Sampaio pela atenção e orientações fundamentais quanto às análises no Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV). Aos pesquisadores Profa. Dra. Josanídia Lima (Laviet-UFBA), Profa. Dra. Jutta Gutberlet (Universidade de Victoria-Canadá/USP), Prof. Dr. Nivaldo Lemes da Silva Fialho (UNISO/Sorocaba-SP), Dra. Sheila de Oliveira Rancura (Analista Ambiental do Instituto Chico Mendes de Conservação da Biodiversidade) pela ajuda, sugestões e apoio, cujas informações foram valiosíssimas no início do nosso projeto, as orientações na metodologia, na escolha da espécie de musgo e onde encontrá-lo. À Sra. Aida Almeida Silva, tradicional manejadora de musgos em Cananéia (Sul de São de Paulo) por coletar os musgos e enviá-los sem dificuldades. Ao Sr. Marcelo dos Reis Gomes (Madeireira Pará, Ipatinga-MG) pela doação das madeiras para confecção das bases das Estações de Monitoramento moss bag. Ao Luciano, Ruiter e toda a equipe da carpintaria da SEMOP (Secretaria de Obras da Prefeitura Municipal de Ipatinga) pela confecção das cruzetas usadas como base para a exposição moss bag. À Profa. Dra. Olga Yano do Instituto de Botânica de São Paulo (IBOT-SP) por gentilmente fazer identificação da espécie de Sphagnum que foi usado neste projeto. À Secretaria de Serviços Urbanos de Ipatinga (SESUMA) pela permissão das instalações das Estações de Biomonitoramento moss bag em diversos pontos na cidade de Ipatinga. Em especial ao Sr. Amantino Onésimo de Freitas, Engenheiro Sanitário Ambiental, Assessor técnico da SESUMA que apoiou desde o início do projeto, sempre nos atendendo com entusiasmo, disponibilidade e desejo de fazer algo em prol de Ipatinga/MG. Às pessoas que nos ajudaram na instalação e logística das estações moss bag: ao Sr. Fernando do SEMOC e ao Sr. Franklin da Associação Amigos de Ipatinga (AMIP-), no Bairro Vila Celeste, com seu jeito alegre e altruísta, não mediu esforços em nos atender. A todos que disponibilizaram seus espaços físicos para a instalação da estação de monitoramento biológico: - Sr. Jaime e funcionários (Pizzaria do Jaime, Bairro Jardim Panorama); - Sr. José Pereira Amorim e seu caseiro Paulo Roberto Pinheiro (Sítio Amorim, Bairro Bom Jardim); - Sr. Vicente Paula e Sra. Joana (Bairro Bethânia); - Sr. José Maria dos Santos (Horta Comunitária, Bairro Limoeiro); - Sr. Leonardo R. S. Veloso (Analista Meio Ambiente Sênior- USIMINAS, Estação da Rede de Monitoramento Contínuo, Bairro Veneza); - Sr. Telmo Bianchini e Sr. Plínio Verçosa Perucci (SENAI/FIEMG, Bairro Veneza); - Sr. Davi Fiusa Fialho (Diretor Financeiro, responsável pelo Patrimônio e Logística da Operadora de celulares da OI; (Bairro Novo Cruzeiro); - Sr. Hadias Martins Teixeira e esposa (Bairro Iguaçu); - Sr. Mauro Raimundo e esposa (Bairro Cariru); - Sr. Milton Torres e Sr. Artur Teixeira Ervilha (Praça do Bairro das Águas) e Sra. Cássia representante da Associação de Moradores de Bairro e esposo (Bairro Horto); - Sr. André Luiz Araújo e Sra. Viviane Macedo (Bairro Ideal). Não me esquecerei das experiências trocadas, da simpatia e do carinho, ao me receberem nas visitas mensais, dos lanches, da curiosidade e da expectativa quanto aos resultados. Ao Sr. Walter Freitas de Moraes Júnior (Promotor de Justiça de Defesa do Meio Ambiente de Ipatinga), por disponibilizar materiais e informações sobre as estações da Rede de Monitoramento Automática de Ipatinga e o seu incentivo aos trabalhos acadêmicos na região do Vale do Aço. Às pessoas que nos auxiliaram na contagem de carros no bairro Caçula: Bruno Henrique, Maria Aparecida, Maria Alves, José Alves, Pâmela, Érica, Elan, Samantha, Romário, Viviane Araújo, Josiany Gabriela, Karla e Daniela. Ao Prof. Dr. André Maurício de Oliveira (Coordenador do Curso Técnico em Química) por permitir o uso da estufa do laboratório de química do Centro Federal de Educação Tecnológica (CEFET/MG) em Timóteo. À Luana Dias Lacerda Guerra, Responsável Técnica pelo Laboratório de Química, do Centro Federal de Educação Tecnológica (CEFET-MG) pela convivência agradável e pela amizade. Aos pesquisadores, colegas e a Sandra Oliver, técnica do Laboratório de Pesquisa Ambiental (LPA) do UnilesteMG. Ao Sr. José Augusto de Moraes, por dedicar sua vida ao resgate da história de nossa cidade, “A memória e trajetória de um povo”. À Secretaria de Estado de Educação de Minas Gerais (SEE/MG), pela autorização especial para afastamento do meu serviço para frequência no curso de Mestrado em Engenharia Industrial. Na pessoa da Supervisora Maria Vanete André Sperber da Secretaria Regional de Educação, pelas orientações e apoio ao projeto. À Maria Geralda, Maria Glória Zanetti, Alexandre Chaves pela liberação das atividades profissionais em alguns períodos necessários durante o curso, pela compreensão e incentivo. Aos colegas Marcus Mansur, Alice Arantes, Ana Flávia, Renata Gama, Raquel Ribeiro, Kívia Carolina, Felipe de Brito, Maria José, Yuji Miyabara, Profa. Dra. Claúdia, Sabrina e Prof. Dr. Fabrício pela amizade, convívio e experiências trocadas durante todo o curso. À Karla Oliveira, Samara Mendes, Nariella, Flaviane Gomes, Glaúcia Emanuelly pelo auxílio na preparação do material vegetal para a digestão química. À Marisa Gandra pela amizade, incentivo, sugestões e o apoio na troca dos moss bags. À Josiany Gabriela pela verdadeira amizade e o apoio durante várias etapas do biomonitoramento. A sua companhia fez destes dois anos uma agradável experiência de crescimento profissional e pessoal. Estará sempre no meu coração e na memória. À amiga Viviane Macedo, pelo carinho, cumplicidade, colaboração que foram fundamentais e reconheço que o seu apoio e estímulo foram imprescindíveis na conclusão deste projeto. “... mas há um amigo mais chegado do que um irmão.” Provérbios 18:24. À amiga Érica Gonçalves que, com certeza, foi uma das muitas pessoas despertadas por Deus para me auxiliar em várias etapas durante esta minha trajetória. Às bibliotecárias, Elizabeth Aparecida Lopes e Ilma Maria da Silva, pela atenção e disponibilidade em tirar as minha dúvidas. Aos meus amados irmãos da Igreja Cristã Maranata (Canaã III). A todas as pessoas que colaboraram para a realização desta pesquisa, ajudando a conquistar mais maturidade e experiência acadêmica, meus sinceros agradecimentos. “Porque desde a antiguidade não se ouviu, nem com ouvidos se percebeu, nem com os olhos se viu um Deus além de ti que trabalha para aquele que nele espera.” Isaías 64:4 RESUMO Atualmente a indústria é o setor mais relevante da economia ipatinguense. O desenvolvimento econômico acelerou a produção industrial, o crescimento populacional, o setor da construção civil e a demanda da frota de veículos, gerando a emissão de uma série de poluentes atmosféricos que têm causado impactos negativos sobre o meio ambiente e a saúde das pessoas. Os metais gerados em decorrência das atividades antrópicas são nocivos à saúde mesmo em níveis muito baixos porque se encontram agregados em partículas em suspensão, compostos orgânicos ou na forma de vapor, os quais podem penetrar no trato respiratório. No presente estudo, objetivou-se identificar e quantificar os metais presentes no ar do município de Ipatinga, Minas Gerais, através da técnica de biomonitoramento ativo, moss bag, utilizando a espécie Sphagnum capillifolium. No período de Julho a Novembro de 2010, realizaram-se três exposições mensais do biomonitor em quinze pontos amostrais distribuídos pela área em estudo, dividida em duas regiões (norte e sul). As técnicas de análises utilizadas foram ICP-OES (Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente) para medir o teor dos metais (Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Tl e Zn) e MEV/EDS (Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)/Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X) que detectaram a presença de outros metais (Ti, V e Hg), acrescentando mais informações sobre a capacidade de sorção de metais do musgo Sphagnum capillifolium. Os resultados mostraram maiores concentrações de metais na região sul de Ipatinga, localizada na direção predominante dos ventos. Na conclusão do trabalho, ficou evidenciado que, no município de Ipatinga, existe uma presença considerável de metais no ar, os quais podem estar mais associados às fontes antropogênicas do que às fontes naturais. Palavras chaves: Poluição Atmosférica. Biomonitoramento Ativo. Sphagnum capillifolium. Metais. ABSTRACT Currently the industry is the most important sector of the ipatinguense economy. The economic growth sped up the industrial production, the population growth, the civil construction sector and the demand of the fleet of vehicles, generating the emission of a series of atmospheric pollutants that have caused negative impacts on the environment and people‟s health. The generated metals in result of the of human activities are harmful to health even in very low levels because they are found aggregated in particles in suspension, organic composites or in the vapor form, which can penetrate in the respiratory treatment. The present study was objectified in identifying and quantifying present metals in the air of Ipatinga city, Minas Gerais, through the technique of active biomonitoring, moss bag, using the Sphagnum capillifolium species. In the period from July to November of 2010, three monthly expositions of the biomonitor in fifteen points had been fulfilled show distributed by the area in study, divided in two regions (north and south). The techniques of used analyses had been ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) to measure the text of metals (Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Tl and Zn) and MEV/EDS (Scanning Electron Microscopy (SEM) / Dispersive Energy Spectroscopy X-ray) that detected the presence of other metals (Ti, V and Hg), adding more information on the capacity of sorption of metals of Sphagnum capillifolium moss . The results had shown bigger metal concentrations in the south region of Ipatinga city, located in the predominant direction of the winds. In the conclusion of the work it was evidenced that in Ipatinga city there is a considerable metal presence in the air, which can be more associated to anthropogenic sources than to natural sources. Keywords: Air Pollution. Active biomonitoring. Sphagnum capillifolium. Metals. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Frota de veículos e crescimento populacional de Ipatinga. .............................. 26 Figura 2 - Estratificação térmica da Atmosfera .................................................................. 28 Figura 3 - Faixas típicas para vários tamanhos de partículas. ........................................... 30 Figura 4 - Poluição do ar, fontes, transporte, transformações, remoção e efeitos. ........... 31 Figura 5 - Sphagnum capillifolium ........................................................................................ 67 Figura 6 - Estratificação do relevo no município de Ipatinga/MG. ................................... 71 Figura 7 - Localização dos pontos e das regiões norte e sul do biomonitoramento moss bag no município de Ipatinga - MG. ..................................................................................... 73 Figura 8 - Temperaturas médias, máximas e mínimas e precipitação pluviométrica durante a no período de amostragem de bimonitoramento moss bag em Ipatinga/MG, 2010. ......................................................................................................................................... 74 Figura 9 - Médias aritméticas diárias da umidade relativa do ar e temperatura no período de amostragem de bimonitoramento moss bag em Ipatinga/MG, 2010. ............. 75 Figura 10 - Direção e velocidade de vento (m.s-1) nos meses de amostragem (a) agosto, (b) setembro, (c) outubro e (d) novembro, ........................................................................... 76 Figura 11 - Ortofoto da Ilha de Cananéia com a localização das áreas de coleta das briófitas mapeadas no estudo de Sheila Rancura. ............................................................... 81 Figura 12 - Imagem TM Landsat 5 com a localização das áreas de coleta das briófitas mapeadas no estudo de Sheila Rancura. .............................................................................. 82 Figura 13 - Exemplos do gênero Sphagnum, conhecido popularmente como “veludo”. . 83 Figura 14 - Etapas da atividade de coleta das Briófitas: (a) secagem, (b) limpeza, (c) acondicionamento nas embalagens (d, e), (f) resíduo após a limpeza do Sphagnum........ 84 Figura 15 - a) Modelo do suporte estação de medição moss bag – P15 (BR), ................... 85 Figura 16 - Etapas da preparação das amostras de moss bag: (a) triagem, (b) padronização, (c) e (d) hidratação......................................................................................... 88 Figura 17- (a) Retirada e troca dos moss bags no Ponto P04 (CA), (b) identificação e forma de transporte. ............................................................................................................... 89 Figura 18 - Estufa usada na secagem dos musgos após exposição moss bag ..................... 90 Figura 19 - Etapas da digestão química: (a) pesagem, (b) solução ácida, (c) autoclave, . 92 Figura 20 - (a) Sphagnum capillifolium nos stubs de alumínio (b) MEV Quanta 200 – FEG (FEI Company, Holanda) (c) imagens combinadas com microanálise EDS. ........... 96 Figura 21- Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Al, Ca, Cd, Co nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. ......................... 101 Figura 22- Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Cr, Co, Fe, In nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. ......................... 102 Figura 23 - Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Li, Mg, Mn, Ni nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. ......................... 103 Figura 24 - Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Pb, Sn, Sr, Tl, Zn nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. .................. 104 Figura 25 - Ocorrência de diferença significativa (Teste de Wilcoxon) dos elementos químicos entre os pontos de biomonitoramento e suas respectivas concentrações médias (μg.g-1): Al (a, b), Ca (c, d) , Cd (e, f). .................................................................... 107 Figura 26 - Ocorrência de diferença significativa (Teste de Wilcoxon) dos elementos químicos entre os pontos de biomonitoramento e suas respectivas concentrações médias (μg.g-1): Co (a, b), Cu (c, d), Fe (e, f). ..................................................................... 108 Figura 27 - Ocorrência de diferença significativa (Teste de Wilcoxon) dos elementos químicos entre os pontos de biomonitoramento e suas respectivas concentrações médias (μg.g-1): Sr (a, b), Mn (c, d), Zn (e, f). .................................................................... 109 Figura 28 - Fotomicrografias do Sphagnum capillifolium, exposto por 36 dias (setembro/outubro) no ponto 06 (VN) na escala de (a) 200μm, (b) 20μm, (c) 10μm e (d) elementos químicos identificados. ................................................................................. 121 Figura 29- Fotomicrografias d Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região norte (a,b) PC, (c, d) 01/BE. ............................................... 122 Figura 30 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região norte (a, b) 08/BJ, (c, d) 04/CA. ......................................... 123 Figura 31 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região norte (a, b) 03/CN e (c, d) 02/LI. ........................................ 124 Figura 32 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região sul (a,b) 10/CE, (c,d) 09/NC................................................ 125 Figura 33 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região sul (a,b) 12/CR e (c,d)15/BR. .............................................. 126 Figura 34 - Dados metereológicos da região em estudo nos meses de (a) Julho, (b)Agosto, (c)Setembro, (d) Outubro e (e) Novembro,2010. ............................................. 149 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Níveis Mínimos de Risco (MRLs) ........................................................................ 58 Tabela 2 - Limites máximos de concentrações de contaminantes no ar. ........................... 59 Tabela 3 - Períodos em dias das exposições moss bag em Ipatinga, MG, 2010. ................ 86 Tabela 4 - Resultados obtidos dos parâmetros medidos na água utilizada para hidratação do Sphagnum para os três períodos de exposição moss bag ............................ 88 Tabela 5 - Parâmetros experimentais do ICPE 9000 SHIMADZU ................................... 95 Tabela 6 - Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos químicos nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. ........................................ 100 Tabela 7 - Concentração média de acumulação (μg.g-1) ................................................... 105 Tabela 8 - Coeficiente de Correlação de Spearman () entre as concentrações dos metais nas amostras vegetais, em Ipatinga/MG, 2010. ...................................................... 119 Tabela 9 - Concentrações médias (μg.g-1) dos metais identificados por ICP-OES, no período SECO em Ipatinga/MG, em 2010.......................................................................... 145 Tabela 10 - Concentrações médias em μg.g-1 dos metais identificados por ICP-OES, no período CHUVOSO em Ipatinga/MG, em 2010. .......................................................... 146 Tabela 11 - Concentrações médias em μg.g-1 dos metais identificados por ICP-OES, no município de Ipatinga/MG, em 2010. ............................................................................ 147 Tabela 12 - Ocorrência de diferença significativa em relação à altura entre os metais no município de Ipatinga/MG, 2010. .................................................................................. 148 Tabela 13 - Emissões atmosféricas das vias de tráfego urbanas e empresas de Ipatinga (RTC08045) ........................................................................................................................... 150 Tabela 14 - Emissões atmosféricas por área/processo industrial da USIMINAS (RTC08045) ........................................................................................................................... 151 LISTA DE QUADROS Quadro 1- Componentes das cinzas em amostras de carvão mineral ............................... 33 Quadro 2 - Emissão de metais por veículos automotores ................................................... 34 Quadro 3 - Ligas de cobalto, composição e utilização industrial ....................................... 39 Quadro 4 - Função tóxica e biológica de elementos traços importantes ........................... 55 Quadro 5 - Fontes e características dos principais poluentes na atmosfera. .................... 56 Quadro 6 - Classificação das plantas bioindicadoras .......................................................... 62 Quadro 7 - Biomonitoramento ativo com Sphagnum em vários países. ............................ 63 Quadro 8 - Posição taxonômica do biomonitor ................................................................... 67 Quadro 9 - Regiões do Biomonitoramento moss bag, em Ipatinga/MG, 2010. ................. 72 Quadro 10 - Caracterização dos pontos (01-05) de biomonitoramento moss bag Ipatinga – MG, 2010. .............................................................................................................. 77 Quadro 11 - Caracterização dos pontos (06- 10) de biomonitoramento moss bag, Ipatinga – MG, 2010. .............................................................................................................. 78 Quadro 12 - Caracterização dos pontos (11 - 15) de biomonitoramento moss bag, Ipatinga – MG, 2010. .............................................................................................................. 79 Quadro 13 - Ocorrência de diferença significativa em relação à altura ........................... 98 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ATSDR- Agency for Toxic Substances and Disease Registry CEFET- Centro Federal de Educação Tecnológica CENIBRA - Celulose Nipo Brasileira CETESB- Companhia Estadual de Tecnologia de Saneamento Básico e de Controle de Poluição das Águas (SP) CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente (Brasil) DEMAQ- Departamento de Meio Ambiente e Qualidade DENATRAN - Departamento Nacional de Trânsito IARC- International Agency for Research on Cancer IBAMA – Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis IBGE- Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística ICP-OES – Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry INMET- Instituto Nacional de Meteorologia INPE- Instituto de Pesquisas Espaciais LPA – Laboratório de Pesquisas Ambientais do Unileste/MG MEV – Microscópio Eletrônico de Varredura MP- Material Particulado MRL- Minimal Risk Level OSHA- Occupational Safety and Health Administration PI- Partículas Inaláveis PTS- Partículas Totais em Suspensão RAMQAM- Rede Automática de Monitoramento da Qualidade do Ar e Meteorologia RMVA - Região Metropolitana do Vale do Aço SESUMA- Secretaria de Serviços Urbanos de Ipatinga. SINDA- Sistema Nacional de Dados Ambientais USEPA- United States Environmental Protection Agency USIMINAS- Usina Siderúrgica de Minas Gerais WHO- World Health Organization SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 20 2 2.1 2.2 OBJETIVOS ...................................................................................................... 22 Objetivo geral ..................................................................................................... 22 Objetivos específicos .......................................................................................... 22 3 3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.3 3.3.1 3.3.2 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 23 Breve panorama histórico de Ipatinga ............................................................ 23 Poluição do ar .................................................................................................... 27 Fontes de poluição do ar, os principais poluentes e seus efeitos. ...................... 29 A problemática dos metais na atmosfera ............................................................ 32 Os elementos químicos essenciais que constituem o tecido vegetal ................... 54 Qualidade do Ar ................................................................................................... 54 Monitoramento Ambiental ............................................................................... 60 Biomonitoramento do ar ..................................................................................... 61 Biomonitoramento passivo e ativo ...................................................................... 63 Princípio do Método moss bag .......................................................................... 64 Considerações sobre o biomonitor ...................................................................... 66 Entrada de poluentes no Sphagnum ................................................................... 68 Vantagens do uso dos musgos como bioindicadores .......................................... 69 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.4.6 4.4.7 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.6 4.6.1 4.6.2 4.7 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 70 Área de estudo.................................................................................................... 70 Condições Meteorológicas ................................................................................. 74 Caracterização dos pontos de biomonitoramento .......................................... 75 Biomonitor – a coleta, preparo e exposição ..................................................... 80 Forma de Obtenção do biomonitor ativo Sphagnum capillifolium ................... 80 Caracterização da cidade de Cananéia, São Paulo ............................................ 82 A extração do musgo Sphagnum ........................................................................ 84 Fixação das estações de biomonitoramento moss bag ....................................... 85 Períodos de exposições do biomonitoramento moss bag .................................... 86 Metodologia de preparo das amostras para a exposição moss bag ................... 87 Metodologia de retirada e troca dos bags ........................................................... 89 Metodologia da digestão química do tecido vegetal ....................................... 89 Preparo das amostras .......................................................................................... 90 Análise química para o ICP-OES ....................................................................... 91 O uso da autoclave na digestão química do material vegetal ............................ 91 Procedimentos Analíticos .................................................................................. 93 Espectrometria de emissão óptica em plasma com acoplamento indutivo ........ 93 Microscópio Eletrônico de Varredura ................................................................ 95 Análises estatísticas ........................................................................................... 97 5 5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7 5.3.8 5.4 5.5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................... 98 Altura de exposição entre as amostras ............................................................ 98 Período seco e chuvoso no município de Ipatinga/MG .................................. 99 Os metais e os locais de biomonitoramento ................................................... 105 Alumínio............................................................................................................. 110 Cálcio ................................................................................................................. 110 Cádmio ............................................................................................................... 111 Cobalto ............................................................................................................... 112 Cobre .................................................................................................................. 113 Ferro................................................................................................................... 114 Manganês ........................................................................................................... 115 Estrôncio ............................................................................................................ 116 Zinco................................................................................................................... 117 Correlação de Spearman () ........................................................................... 118 Fotomicrografias do Sphagnum Capillifolium .............................................. 121 6 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ..................................................... 129 6.1 Conclusões ........................................................................................................ 129 6.2 Recomendações ................................................................................................ 131 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 133 APÊNDICE ...................................................................................................................... 145 ANEXOS .......................................................................................................................... 150 20 1 INTRODUÇÃO Atualmente a poluição atmosférica no ambiente urbano industrial constitui um problema que tem se agravado cada vez mais. Ocasionado, principalmente, pela queima de combustíveis fósseis e descargas industriais, seus efeitos se caracterizam tanto pela alteração de condições consideradas normais como pelo aumento de problemas já existentes. O crescimento econômico do município de Ipatinga-MG nas últimas décadas acarretou uma explosão demográfica, um crescimento da produção industrial e da frota de veículos, o que tem gerado uma série de impactos negativos decorrentes das emissões de poluentes atmosféricos prejudiciais à saúde das populações e ao meio ambiente. Os metais gerados por essas atividades antrópicas são nocivos à saúde mesmo em quantidades muito pequenas, pois se encontram agregados às partículas em suspensão, compostos orgânicos ou na forma de vapor e sofrem dispersão com os ventos, atingindo áreas onde a geração desses poluentes é muito baixa. O ar atmosférico é um sistema dinâmico, com seus constituintes gasosos interligados com a hidrosfera, litosfera e biosfera. Portanto, se há degradação do mesmo, percebe-se o comprometimento dos processos fotossintéticos através da diminuição da intensidade da luz, prejudicando a vegetação terrestre e aquática. Há alterações nos ciclos do nitrogênio, oxigênio e carbono ocasionando mudanças climáticas. A água e o solo mostram-se afetados, prejudicando a saúde dos homens e dos animais. Pode-se estimar o risco de uma população exposta às substâncias tóxicas por intermédio dos programas de monitoramento. As concentrações de poluentes podem ser podem ser determinadas por diversos métodos de análises ou por métodos alternativos de bioindicação ou bioacumulação. A técnica de bioacumulação presta-se à quantificação da distribuição de cargas atmosféricas no espaço e no tempo. Neste grupo de métodos, usamse organismos naturais para a acumulação de substâncias do meio em análise. Por meio de análises químicas, determinam-se as concentrações das substâncias específicas de interesse. O biomonitoramento pode ser passivo quando as espécies já se encontram no ecossistema em estudo, ou ativo quando os indicadores biológicos são introduzidos no ecossistema na forma padronizada. A vegetação é um indicador muito eficaz do impacto da poluição atmosférica devido à capacidade de acumular poluentes em níveis muito mais elevados do que os níveis presentes no ar. 21 Através do biomonitoramento é possível quantificar a concentração dos elementos químicos presentes na atmosfera de Ipatinga por intermédio da medição dos mesmos quando acumulados pela deposição seca e úmida, bem como identificar sua distribuição no espaço e no tempo para fornecer uma prova segura da dimensão e distribuição da contaminação ambiental nessa região. O presente trabalho refere-se ao biomonitoramento ativo moss bag da qualidade do ar de Ipatinga – MG, utilizando Sphagnum capillifolium, um musgo mundialmente reconhecido pela sua capacidade de acumular metais. Com exposições mensais moss bag do Sphagnum capillifolium (Julho a Novembro de 2010), as análises do material vegetal ocorreram através das técnicas ICP-OES (Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente) para a determinação do teor dos metais, e do MEV/EDS (Microscópio Eletrônico de Varredura/ Espectroscopia de Energia Dispersa de raios-X) para acrescentar informações sobre a forma e a eficiência da acumulação dos poluentes no musgo. 22 2 2.1 OBJETIVOS Objetivo geral Determinar os teores de poluentes no ar do município de Ipatinga, Minas Gerais, utilizando o método de biomonitoramento ativo (moss bag) através do musgo Sphagnum capillifolium em quinze pontos diferentes da cidade. 2.2 Objetivos específicos Na utilização do método moss bag, com Sphagnum capillifolium, objetivou-se analisar a capacidade de acumulação dos metais no musgo; relacionar os metais encontrados com as principais fontes de emissões industriais e/ou veiculares que impactam os locais monitorados do município de Ipatinga (MG) . 23 3 3.1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Breve panorama histórico de Ipatinga As informações históricas contidas nesta seção foram baseadas na Coleção Ipatinga– Cidade Jardim, de José Augusto de Moraes (MORAES, 2009). O município de Ipatinga é composto por sua Sede e pelo distrito de Barra Alegre, estando localizado na Bacia Hidrográfica do Rio Doce, na Região Metropolitana do Vale do Aço a Leste do Estado de Minas Gerais. Os povoados de Barra Alegre e Ipatinga pertenceram a quatro outros municípios: Itabira, Ferros, Antônio Dias e Coronel Fabriciano. Os primeiros habitantes da região foram os índios botocudos, assim chamados por causa dos adornos de madeira (botoque ou batoque) em forma arredondada, que usavam abaixo do lábio inferior e nos lóbulos das orelhas. Os botocudos pertenciam à nação Jê, a mesma família dos Aimorés, Maxacalis, Krenaks, Patachós, Nanukes etc. Barra Alegre (Água Limpa) originou-se de cinquenta alqueires de terra que o arcebispo de Mariana doou às famílias daquela região. Em 1920, na região havia umas vinte casas, uma escola e uma igreja e somente, em 1964, que Barra Alegre foi incorporada a Ipatinga, na qualidade de distrito. A versão tradicional relata que o nome de Ipatinga nasceu de um arranjo formado por uma aglutinação de palavras, aproveitando os radicais Ipa (de Ipanema) e tinga (de Caratinga), de acordo com a versão do Engenheiro Pedro Nolasco. Entretanto, segundo os estudos linguísticos, a palavra Ipatinga tem legítima formação tupi e significa Pouso de Água Limpa (I + PA+ TINGA). Ipatinga era o nome de uma pequena estação intermediária, que ligava Itabira a Vitória, inaugurada em 1922, e instalada às margens do Rio Piracicaba entre os atuais bairros Cariru e Castelo. Em 1930, esse trajeto foi mudado para mais perto do povoado, onde hoje é a Estação Memória. As sucessivas tentativas fracassadas das primeiras expedições portuguesas para a extração de riquezas minerais na Região do Vale do Rio Doce são fatos que podem contribuir para explicar a ocupação tardia e o recente surgimento da povoação no local que deu origem à cidade de Ipatinga. As causas principais podem ter sido as doenças, os “Botocudos” e a dificuldade em encontrar ouro e pedras preciosas. 24 Declarada a guerra contra os proprietários naturais da Terra, D. João VI autoriza a dizimação dos índios através da assinatura da carta Régia, em 13 de maio de 1808, instituindo a Guerra Justa, iniciando então um novo vaticínio sobre o “Vazio Verde”. O processo de imigração na região efetivou-se nesse período, início do século XIX, com a vinda de Guido Thomas Marliére que instalaria os quartéis militares que serviam de cobertura aos colonos. Em 1930, ocorreu o primeiro desmatamento da região, quando José Fabrício Gomes apossou-se de uma área de terra em matas virgens, para fazer uma plantação e ficar mais perto da estrada de ferro. Decorridos dois anos, cedeu a posse para José Cândido de Meira, que instalaria um grande serviço de extração de madeira. Mais tarde, passam-se essas terras ao Sr. Alberto Giovanini. Para aumentar a sua produção de carvão vegetal, que iria abastecer as usinas de João Monlevade e Sabará, a Companhia Belgo Mineira adquiriu, em1934, a área de terra que continha grandes matas do Sr. Alberto Giovanini e foi iniciada a produção de carvão, com grande número de operários. Com a montagem das carvoarias que alimentavam as siderurgias, que se instalavam no Vale do Piracicaba, o lugarejo começou a crescer. Em 12 de dezembro de 1953, Ipatinga passou a ser distrito do município de Coronel Fabriciano sendo traçada, no ano seguinte, a sua delimitação urbana e suburbana. O grande desenvolvimento da região começou na década de 50, com o início das obras de construção da Usina Siderúrgica de Minas Gerais S/A, a USIMINAS, que seria inaugurada em 26 de outubro de 1962. Quando começaram as obras de construção da USIMINAS, Ipatinga era um pequeno vilarejo com cerca de 300 habitantes, sem nenhuma infraestrutura urbana adequada. Para suprir a falta de mão-de-obra, cerca de 10.000 pessoas migraram para a região para trabalhar na construção da siderúrgica (BRANDT, 2005 apud PULINO, 2006). Com o crescimento muito rápido do distrito, seus líderes comunitários começaram a reivindicar do governo estadual a emancipação e, após muito esforço e diversas idas e vindas à capital do Estado, Ipatinga foi emancipada, exatamente a 29 de abril de 1964. O Engenheiro Rafael Hardy desenvolveu o plano de urbanização para garantir a expansão do núcleo urbano e assegurar a oferta de serviços de saúde, educação, lazer, transportes e comunicação. Exprimindo um conceito urbanístico de cidade aberta, para um movimento constante de pessoas, quando o dinamismo da indústria siderúrgica inseria a 25 aldeia no mundo e vice-versa. Em 1970, já haviam sido construídas três mil duzentas e setenta e duas moradias. O projeto Hardy também estabelecia um Centro Comunal destinado às atividades diversificadas como comércio, hotéis e pensões destinados aos funcionários e operários solteiros e à população de flutuantes como compradores, vendedores e visitantes. Foi exatamente no entorno e a partir deste “Centro Comunal”, o atual centro, cortado pela Avenida 28 de abril, antiga Rua do Comércio, que a cidade começou a crescer desordenadamente e sem qualquer planejamento, num contraste ao planejamento e programa urbanisticamente inicial. Com as obras de expansão da USIMINAS na década de 70, Ipatinga experimenta um novo estágio de desenvolvimento sócio-econômico chegando a quase 50 mil habitantes (BRANDT, 2005 apud PULINO, 2006). A partir da área central, surgem, em Ipatinga, vários empreendimentos imobiliários e loteamentos que se expandem em direção ao seu núcleo original, o distrito de Barra Alegre. Além de novos núcleos habitacionais, conformam-se novos centros de compras, diversificando as atividades econômicas sociais. Em 1975, o município de Ipatinga elaborou seu plano diretor para o sistema viário urbano. Na década de 80, Ipatinga totaliza uma população de 150.322 mil habitantes. Com o aumento do número de veículos e as próprias necessidades impostas pelo desenvolvimento econômico, como o escoamento da produção, exigem-se melhorias no sistema viário e uma redefinição da malha de transporte. A população economicamente ativa de Ipatinga está vinculada principalmente à indústria e ao comércio. A maior parte da arrecadação municipal provém das atividades industriais. O setor de serviços também é importante para a economia local, que vem buscando alternativas para diminuir a dependência da indústria (MADEIRA, 2004). De acordo com o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística -IBGE (2011), a população atual é estimada em 241539 habitantes. O bairro de maior extensão territorial é o Ipaneminha, com 50,4 km², seguido por Tribuna, com 29,2 km², e Pedra Branca, com 13,4 km². Dos 35 bairros oficiais que constituem o município, o mais populoso é o bairro Canaã com 28.510 habitantes, seguido por Betânia, com 27.970, e Veneza, com 20.785 (TANCREDO, 2011). O município possui fácil acesso às principais rodovias do país, através da BR 458, BR 381 e BR 116, que dão acesso a Belo Horizonte, ao Espírito Santo, Rio de Janeiro 26 e a estados do nordeste brasileiro, um dos fatores favoráveis ao constante crescimento de Ipatinga. A expansão das cidades brasileiras ocorrida principalmente, a partir da década de 70, tem colocado em risco a qualidade de vida da população e do meio ambiente, uma vez que se deu sem um adequado planejamento urbano e ambiental. Em Ipatinga, os principais fatores podem ser traduzidos pelo aumento da produção industrial, crescimento da frota de veículos, uma intensificação no setor habitacional contribuindo para o aumento da geração de resíduos de construção civil (TANCREDO, 2009; FREITAS, 2009). Comparando a população atual com dados de 2000, constata-se um crescimento de 13,67%, enquanto a frota de veículos aumentou 105,22%. Os dados do crescimento populacional experimentado por Ipatinga, nos últimos anos, e o crescimento da frota de veículos são mostrados, na FIG. 1, de acordo com dados do Departamento Nacional de Trânsito- DENATRAN, BRASIL (2012) e do IBGE (2011). Figura 1 - Frota de veículos e crescimento populacional de Ipatinga. Crescimento Anual 250000 200000 150000 100000 50000 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 Ano Frota de veículos População Fonte: Autora, 2012. Segundo Araújo (2011), Ipatinga atualmente passa por um processo de diversificação econômica, com a implantação de um distrito industrial que vem estimulando o empreendedorismo e a abertura de novas e diferentes plantas industriais. 27 Para Moraes (2009), o município sobressai-se como a cidade polo de uma região em pleno desenvolvimento, sendo respeitada nacional e internacionalmente pela sua história e pelo que representa hoje. A história do município de Ipatinga “confunde-se” com a construção de uma empresa siderúrgica. Como um exemplo típico de localidade que, ao se desenvolver ao redor de um empreendimento industrial de grande porte, Ipatinga trouxe consigo um registro histórico de reclamações da população em relação à poluição atmosférica, sobretudo nos bairros vizinhos à Usina (BRANDT, 2005 apud PULINO, 2006). 3.2 Poluição do ar Segundo Tolentino et al. (2004), a atmosfera está entre os fatores fundamentais tanto para o surgimento quanto para a manutenção da vida no planeta, pois, ao envolver a Terra, ela cria as condições de temperatura que viabilizam a vida. Um sistema altamente dinâmico, com seus constituintes gasosos constantemente interligados com a vegetação, os oceanos e os organismos vivos. É um verdadeiro reservatório de elementos essenciais aos processos biológicos ligados à vida na Terra, um manto térmico e protetor. A FIG. 2 ilustra a estrutura da atmosfera, mostrando aproximadamente as altitudes e espessuras dessas regiões. Os limites inferiores da atmosfera encontram-se na superfície da crosta terrestre e na superfície dos oceanos. A classificação das regiões é baseada em suas propriedades físico-químicas e altitudes. A variação da temperatura é, em geral, o critério adotado pelos geofísicos para definir as diversas regiões da atmosfera, sendo o mais adequado do ponto de vista ambiental (TOLENTINO et al., 2004; BRAGA et al., 2007). O perfil de temperatura que caracteriza a atmosfera é resultado da estratificação dos gases que se encontram presentes em cada camada, da incidência de radiação solar no planeta e da dispersão dessa radiação de volta para o espaço (BRAGA et al., 2007). Na troposfera, desenvolvem-se todos os processos climáticos que regem a vida na Terra e é onde ocorre a maioria dos fenômenos relacionados à poluição do ar. Na estratosfera, ocorrem as reações importantes para o desenvolvimento das espécies vivas do planeta, em razão da presença do ozônio (BRAGA et al., 2007). 28 Figura 2 - Estratificação térmica da Atmosfera Fonte: Braga et al. , 2007. Para Tolentino et al. (2004), uma vez que as condições do manto gasoso, que envolve o planeta, sofrem alterações conforme a altitude, há a composição da atmosfera pode variar bastante. O problema complica-se ainda mais quando se leva em conta a entrada para a atmosfera de componentes “estranhos”, provenientes de atividades naturais do nosso planeta ou resultantes de processos vitais ou tecnológicos implantados na superfície. Quando o meio ambiente sofre alterações que podem causar prejuízos aos seres vivos, considera-se que ele está poluído. Segundo o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), poluente atmosférico é qualquer forma de matéria ou energia com intensidade e em quantidade, concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis estabelecidos, e que tornem ou possam tornar o ar impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde; inconveniente ao bem-estar público; danoso aos materiais, à fauna e flora, prejudicial à segurança, ao uso e gozo da propriedade e às atividades normais da comunidade (CONAMA, 1999). 29 3.2.1 Fontes de poluição do ar, os principais poluentes e seus efeitos. As fontes antropogênicas possuem mais poluentes associados do que as fontes naturais. Os poluentes atmosféricos, com relação a sua origem, são classificados em primários e secundários. Poluentes primários são aqueles emitidos diretamente pelas fontes de emissão e os secundários são aqueles formados na atmosfera através da reação química entre poluentes e/ou constituintes naturais na atmosfera (CETESB, 2012d). As concentrações dos poluentes dependem do clima, da topografia, da densidade populacional, do nível e do tipo de atividades das indústrias locais (BRAGA et al., 2007). Para Phillipi Júnior e Pellicioni (2005), durante o transporte dos poluentes, pode haver dispersão, deposição seca ou úmida. E eles ainda podem sofrer reações químicas, passar por ações fotoquímicas ou transformações nas nuvens (descargas elétricas), gerando poluentes secundários. Os poluentes atmosféricos em forma de matéria são classificados em função do estado físico em material particulado e gases: o material particulado pode ser classificado, segundo o método de formação em POEIRAS (poeira de cimento, poeira de amianto, poeira de algodão, poeira de rua), FUMOS (fumos de chumbo, fumos de zinco, fumos de alumínio, fumos de cloreto de amônio), FUMAÇA (partículas de combustão de combustíveis fósseis) e NÉVOAS que são as partículas líquidas. os gases são poluentes na forma molecular, sendo gases permanentes (o dióxido de enxofre, o monóxido de carbono, o ozônio, os óxidos nitrosos) ou na forma transitória de vapor, como os orgânicos em geral. O material particulado é o grupo de substâncias finas de sólidos ou líquidos que se encontram suspensas no ar, sendo que numa dada massa de ar não são todas do mesmo tamanho ou forma, não apresentando a mesma composição química (BAIRD, 2007). As partículas em suspensão, dependendo do diâmetro médio, causam perturbação porque permanecem por longos períodos na atmosfera antes de serem removidas por mecanismos de depuração e por apresentarem espécies químicas tóxicas em sua superfície, como metais e diversos compostos orgânicos (MAGALHÃES et al.,2010) . Muitos dos efeitos sobre a saúde humana são decorrentes da inalação de material particulado de diferentes tamanhos contendo metais em sua composição. Além do tamanho das partículas, as concentrações dos metais nas mesmas, suas 30 características físico-químicas, solubilidade nos fluidos biológicos, o tempo total da exposição humana e o estado de saúde da população influenciam no efeito das partículas suspensas no ar, consequentemente, na qualidade de vida numa região. Esses efeitos da poluição atmosférica sobre a saúde humana vêm sendo estudados pelos especialistas da área de Saúde Pública, com diversas publicações sobre o assunto (MAGALHÃES et al.,2010; DUCHIADE, 1992). As faixas de tamanho para os tipos de partículas mais comuns do material particulado estão ilustradas na FIG. 3. Figura 3 - Faixas típicas para vários tamanhos de partículas. Fonte: BAIRD, 2007. Os metais fazem parte do grupo dos poluentes persistentes. Os poluentes persistentes não são alterados pela ação de luz, água, ar ou microrganismos, durante períodos longos de tempo. Os metais são lançados à atmosfera por processos naturais como erosão natural de minerais ou por atividades antrópicas (BAIRD, 2007). Os metais encontram-se agregados ao material particulado, compostos orgânicos ou na forma de vapor (Ex. Hg) e sofrem dispersão com os ventos atingindo áreas onde a geração desses poluentes é muito baixa. Isso provoca o repasse dos mesmos por 31 deposição seca ou pela precipitação com a chuva aos demais compartimentos abióticos e à cadeia trófica (PROCHNOW, 2005). Os metais são os elementos químicos mais estudados do ponto de vista toxicológico, pois reagem com ligantes difusores, com macromoléculas e com ligantes presentes em membranas o que, muitas vezes, lhes conferem as propriedades de bioacumulação, biomagnificação na cadeia trófica, persistência no ambiente e distúrbios nos processos metabólicos dos seres vivos (TAVARES, 1992). As bioacumulações e biomagnificações se encarregam de transformar concentrações consideradas normais em concentrações tóxicas para diferentes espécies da biota e para o homem. A persistência garante efeitos ao longo do tempo ou de longo prazo, mesmo depois de interrompidas as emissões (TAVARES, 1992). As interações entre as fontes e os processos atmosféricos de transporte, remoção e transformação dos poluentes (diluição e/ou reações químicas) fornecem o nível de qualidade do ar (CETESB, 2012d). Os danos ou efeitos dos poluentes são os mais diversos e abrangentes, atingindo todo o ecossistema. A FIG. 4 ilustra o transporte e/ou as transformações como podem ocorrer com os poluentes na atmosfera, os tipos de fontes e os efeitos no ambiente em geral. Figura 4 - Poluição do ar, fontes, transporte, transformações, remoção e efeitos. Fonte: USEPA, 1999. 32 Concentrações elevadas de poluentes atmosféricos representam um risco para a saúde humana, danificam flora e fauna e destroem monumentos históricos e construções modernas. Tais efeitos ocorrem com alta frequência em aglomerações urbanas, considerando que uma grande quantidade dos mais diversos poluentes está sendo emitida em área relativamente limitada e muitos indivíduos estão sendo afetados, devido à alta densidade populacional (KLUMPP et al., 2001). 3.2.2 A problemática dos metais na atmosfera Conforme Gutberlet (1996) e WHO (2007) o aumento cada vez maior das fontes emissoras provoca o aumento também das concentrações de metais na atmosfera, nas precipitações (incluindo neblina) e nos horizontes superficiais do solo. Por meio das circulações atmosféricas, os metais são transportados dos emissores a distâncias de centenas de quilômetros, antes que sejam retirados da atmosfera por sedimentação ou lavagem. Devido à baixa pressão de vapor, os elementos químicos persistentes como os metais aparecem na atmosfera na forma de aerossóis de diferentes classes de tamanho. Os metais, durante o transporte, passam por transformações químicas até formarem ligações mais estáveis, o que é um fator determinante para o seu tempo de permanência no ar e a medida do efeito degradante sobre o meio ambiente (GUTBERLET, 1996). Além dos prejuízos diretos devido à acumulação nos tecidos das plantas por poluentes atmosféricos, o aparecimento de efeitos colaterais é de grande importância para o equilíbrio ecológico. A acumulação e o consequente aumento das concentrações dos poluentes atmosféricos, chegando a níveis tóxicos ou letais em todo o ecossistema, podem ter graves consequências também ao ser humano (GUTBERLET, 1996). Pela acumulação na cadeia alimentar, por inalação ou absorção cutânea de metais e compostos metálicos, as emissões antrópicas prejudicam a própria saúde humana. Ao contrário de outros produtos químicos, muitos metais são vitais para o metabolismo do ser humano, porém, na concentração errada podem levar a diversos efeitos negativos sobre a saúde (GUTBERLET, 1996; SIQUEIRA, 2005). Araújo (2011) afirma que, em Ipatinga, destacam-se as fontes antropogênicas de elementos químicos agregados ao material particulado: a siderurgia, combustíveis fósseis e tráfego de veículos. 33 Na indústria siderúrgica integrada a coque para a produção do aço, o material particulado é emitido para a atmosfera em praticamente todas as suas unidades de processo de produção (ARAÚJO, 2011). De acordo com Rizzo (2006), conforme o comportamento durante as reações químicas de refino inerentes ao processo de elaboração dos aços, os elementos químicos dividem-se em quatro grupos: elementos que são incorporados à escória: Ca, Mg, Si, Al, Zr, Ti, B. elementos que se dividem entre o aço e a escória: C, Mn, P, S, Cr, Nb, V. elementos que são incorporados pelo aço: Cu, Ni, Sn, Sb, Mo, Co, As, W. elementos que se vaporizam e deixam o forno na forma de gases: Zn, Cd, Pb. Segundo Moraes Júnior (2010), o carbono é o principal responsável pelo processo de combustão, está presente no carvão mineral tanto na matéria carbonosa, quanto nos minerais carbonatados das cinzas. A quantidade total de carbono é resultante do somatório dos teores de carbono fixo e de carbono presente nas matérias voláteis. Os elementos avaliados na análise elementar são aqueles que podem sofrer gaseificação, bem como liberar ou absorver calor durante as etapas das reações de combustão. Os diversos minerais encontrados estão divididos conforme sua participação percentual em elementos principais e elementos traços. No QUADRO 01, são apresentados os componentes químicos das cinzas minerais: Quadro 1- Componentes das cinzas em amostras de carvão mineral PRINCIPAIS ELEMENTOS ELEMENTOS TRAÇOS Óxido de Silício (SiO2); Óxido de Ferro (Fe2O3); Óxido de Alumínio (Al2O3); Óxido de Titânio (TiO2); Óxido de Cálcio (CaO); Óxido de Magnésio (MgO); Óxido de Fósforo (P2O5); Óxido de Sódio (Na2O); Óxido de Potássio (K2O); e Óxidos de Enxofre (SO2 e SO3). Mn, Li, Sc,V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn , Sb, Ba, La, W, Pb, As. Fonte: Adaptado de Moraes Júnior, 2010. Segundo Moraes Júnior (2010), a importância da exposição ambiental pode ser exemplificada no caso do Município de Ipatinga/MG, onde as coquerias da empresa USIMINAS estão situadas a cerca de 170 metros do Fórum, a 230 metros da Prefeitura e a 310 metros da Câmara Municipal, próximas às áreas residenciais e comerciais, em face das características da cidade, projetada e construída como cidade operária, no entorno de uma grande siderúrgica. 34 Do mesmo modo, as emissões veiculares não devem ser menosprezadas no município de Ipatinga, uma vez que, na última década, houve um grande aumento da sua frota de veículos (FIG.1). O petróleo bruto, devido ao seu processo de formação, também pode conter elementos metálicos, que permanecem em seus subprodutos, como na gasolina e no diesel. No estudo realizado por Silva (2007), acerca da emissão de metais por veículos automotores e efeitos à saúde pública, experimentalmente foram caracterizadas as frações finas de grossas de partículas (MP10) e os metais que compõem as partículas de exaustão desses veículos. No QUADRO 02, há um levantamento de informações deste estudo acerca dos metais comumente emitidos pelos veículos automotores. Quadro 2 - Emissão de metais por veículos automotores FONTE ELEMENTOS QUÍMICOS DIESEL Al, Ca, Fe, Mn, e Si representam cerca de 80% do metal existente no diesel. A porcentagem restante distribui-se entre os teores de Ag, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sr, Ti, V e Zn. Al, Si, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pt e Pb presentes nas frações fina e grossa GASOLINA de partículas (MP10) emitidas na combustão. Metais como Zn, Cu, Pb e Cd originam-se na produção, armazenamento e ÁLCOOL transporte, constituindo uma contaminação inorgânica. ÓLEO DO MOTOR Zn, P, S, Pb, Fe, Al, Si, Cl e Br podem ser encontrados no óleo do motor devido à presença de outros aditivos ou à contaminação por desgaste. CONVERSOR Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os CATALÍTICO Fonte: Adaptado de Silva, 2007. Silva (2007) cita alguns metais como sódio, potássio, cálcio e magnésio que devido ao seu processo de fabricação, podem estar presentes em amostras de biodiesel. É importante a análise quantitativa desses elementos nos combustíveis porque os mesmos podem causar corrosão e entupimentos dos motores, além de causar risco à saúde humana. Os efeitos fisiológicos, ecológicos e toxicológicos de um elemento químico geralmente são específicos da estrutura do organismo sobre o qual estão agindo. Dependendo da toxicidade do elemento químico ou de seus compostos, as consequências alcançam desde leves disfunções até efeitos mutagênicos, cancerígenos e teratogênicos (GUTBERLET, 1996; WHO, 2004; KAMPA; CASTANAS, 2008). 35 A seguir serão fornecidas as formas de ocorrência de alguns metais, seus principais usos e os seus efeitos negativos sobre os seres vivos e ecossistema em geral. Alumínio (Al) O alumínio encontra-se combinado com outros elementos mais comumente com oxigênio, silício e flúor. Geralmente o alumínio é encontrado em compostos presentes no solo, minerais e argilas, sendo a bauxita o principal minério (ATSDR, 2008a). No ar, normalmente, é encontrado sob forma de aluminossilicatos associados ao material particulado (SILVA, 2007). O alumínio presente em material particulado atmosférico é essencialmente derivado do solo e de processos industriais através dos quais os materiais da crosta terrestre (por exemplo, minerais) são processados. O alumínio é encontrado como silicatos, óxidos e hidróxidos nessas partículas. Compostos de alumínio não podem ser oxidados e as transformações atmosféricas não seriam esperadas para ocorrer durante o transporte. Se partículas de alumínio metálico são liberadas no ar durante o processamento do metal, são rapidamente oxidadas (ATSDR, 2008a). As emissões antrópicas de alumínio originam-se tanto de processos de combustão quanto das indústrias química e siderúrgica. Comprovadamente, emissões elevadas de alumínio podem ter em plantas efeitos tóxicos que se manifestam na forma de retardamento do crescimento, descoloração de tronco e folhas e por lesões no sistema radicular (GUTBERLET,1996). As vias de entrada desse elemento químico no organismo humano são por inalação, ingestão ou contato com a pele. Pessoas que respiram grandes quantidades de poeiras de alumínio podem apresentar efeitos neurológicos como alterações da função congênita, disfunção motora e neuropatia periférica. Indivíduos que apresentam problemas renais podem armazenar grande quantidade de alumínio no corpo devido à diminuição da taxa de eliminação do mesmo pela urina (ATSDR, 2008; SILVA,2007). Também pode ocorrer outro distúrbio respiratório associado ao material particulado e a fumos contendo alumínio. Trata-se da doença pulmonar obstrutiva, que leva a uma forma de persistente de asma (O‟DONNEL, 1989 apud SILVA, 2007). Em casos extremos, a acumulação de alumínio pode causar ainda uma aglomeração das microfibrilas celulares e assim originar uma incapacidade funcional nervosa. Cientistas suspeitam que taxas elevadas de alumínio no corpo humano podem 36 causar lesões graves no sistema nervoso central como a degradação da medula óssea com paralisia muscular espásmica. Concentrações elevadas de alumínio no cérebro são encontradas principalmente em trabalhadores de fundições de alumínio (GUTBERLET, 1996). Como um elemento, o alumínio não pode ser degradado no meio ambiente, mas pode sofrer precipitação ou várias reações de troca de ligante. O alumínio em compostos tem apenas um estado de oxidação (+3), e não sofre reações de oxidorredução em condições ambientais. O alumínio pode ser complexado por ligantes diferentes presentes no ambiente (por exemplo, fúlvicos e ácidos húmicos). A solubilidade do alumínio, no meio ambiente, dependerá da presença e tipos de ligantes e do pH (ATSDR, 2008a). Níveis de alumínio no ar geralmente variam 0,005-0,18 mg.m-3, dependendo da localização, condições climáticas, tipo e nível de atividade industrial na área. A maior parte do alumínio no ar é na forma de pequenas partículas em suspensão de solo (poeira). Níveis de alumínio, em zonas urbanas e industriais, podem ser maiores e pode variar de 0,4-8,0 mg.m-3(ATSDR, 2008a). Cálcio (Ca) De acordo com Vaitsman, Afonso e Dutra (2001), o cálcio é um metal alcalino terroso, muito reativo, abundante na crosta terrestre. Trata-se de um elemento químico que aparece na natureza como carbonato, sulfato, fluorita e fosfatos, que possuem grandes aplicações na indústria química e outras áreas. O cálcio é usado como agente redutor na obtenção de outros metais, é desoxidante, dessulfurizante e descarburizador para metais não ferrosos. Também é um metal componente de ligas com alumínio, berílio, cobre, chumbo e magnésio e ingrediente básico do cimento (tipo Portland). O cálcio desempenha funções vitais na atividade cardíaca, na coagulação sanguínea, na contração muscular e na transmissão nervosa. Entretanto, a ingestão elevada de cálcio pode levar à calcificação excessiva dos ossos e de tecidos moles como os rins, obesidade abdominal, tártaro dentário, assaduras, brotoejas e bursite (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001; SANTOS, 2009). 37 Cádmio (Cd) O cádmio é um metal encontrado na crosta terrestre, associado com o zinco, chumbo e minério de cobre. A produção comercial de minério de cádmio depende da extração de zinco. O cádmio é comercialmente disponível como um óxido, cloreto, ou sulfureto (ATSDR, 2008b). O cádmio é emitido para o solo, água e ar pela mineração, refino, produção e incineração de metais não ferrosos, aplicação de fertilizantes fosfatados, queima de combustíveis fósseis e a eliminação de resíduos. O cádmio pode acumular em organismos aquáticos e nas culturas agrícolas (ATSDR, 2008b). As fontes mais importantes de cádmio no ar são as fundições. Outras fontes de cádmio no ar incluem queima de combustíveis fósseis como o carvão ou petróleo, incineração de resíduos urbanos tais como plásticos (quando é usado como estabilizante) e baterias de níquel-cádmio (que pode ser depositado como resíduo sólido), e de indústrias de produção de ferro e aço (GUTBERLET, 1996; ATSDR, 2008b). O cádmio está presente no ar na forma de partículas (como óxido, cloreto, sulfato) ou vapores (a partir de processos de alta temperatura). Ele pode ser transportado a longas distâncias na atmosfera, quando haverá deposição úmida ou seca para solos e para águas superficiais (ATSDR, 2008b). A mobilidade do cádmio e seus compostos no solo depende do pH e da quantidade de matéria orgânica. Geralmente, o cádmio liga-se fortemente à matéria orgânica, será imóvel no solo e móvel nas plantas e assim entrará na cadeia alimentar (ATSDR, 2008b). O cádmio é uma espécie não essencial, tóxica e que tende a se acumular nos rins e fígado. Seu efeito tóxico está ligado a uma possível competição com o zinco, em processos enzimáticos e à inibição da absorção de cobre (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). A cada dose de cádmio inalada, os pulmões absorvem cerca de 10% a 50%, dependendo do tamanho das partículas, a solubilidade do composto específico de cádmio inalado e a duração da exposição. A absorção do cádmio é menor, quando o mesmo está agregado em partículas maiores (>10 μm) e partículas insolúveis em água, e bem maior para as partículas menores (<0,1 μm) e solúveis em água. O cádmio é classificado como agente carcinogênico (ATSDR, 2008b). 38 De acordo com Cardoso (2001), a exposição ao cádmio afeta o sistema respiratório, cardiovascular, hematológico, esquelético, hepático e renal. Chumbo (Pb) O chumbo é reconhecido pela Organização Mundial da Saúde (OMS) como um dos elementos químicos mais perigosos para a saúde humana. Em muitos países, o chumbo é o único metal cuja presença no ar é controlada por legislação (VANZ; MIRLEAN; BAISCH, 2003). Os sais de chumbo, por exemplo, causam intoxicação que se manifestam por convulsões, náuseas, vômitos, paralisia, psicose, anemia, afetando a medula óssea, esqueleto, e o sistema nervoso central. Um efeito rápido é a inibição da produção de proteína (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). O chumbo pode ser encontrado em todas as partes do nosso ambiente. As fontes antrópicas incluem a queima de combustíveis fósseis, mineração e manufatura. Os usos do chumbo são diversos: produção de baterias, munições, produtos de metal (solda e tubos) e dispositivos para proteção dos raios-X (ATSDR, 2007b). Por causa de preocupações com a saúde, o uso do chumbo na gasolina, em tintas e produtos cerâmicos, em calafetagem e tubos soldados, foi reduzido drasticamente nos últimos anos (ATSDR, 2007b). Cobalto (Co) Segundo o perfil toxicológico elaborado pela Agência de Substâncias Tóxicas e Registro de Doenças - ATSDR (2004a), o cobalto é um elemento de ocorrência natural que tem propriedades semelhantes ao ferro e ao níquel. Existe apenas um isótopo estável de cobalto, que tem um número de massa atômica de 59. No entanto, há muitos isótopos instáveis ou radioativos, dois dos quais são comercialmente importantes, cobalto-60 e cobalto-57. Todos os isótopos de cobalto têm o mesmo comportamento químico no ambiente e no organismo humano. A presença do cobalto 59 no ambiente ocorre por fontes naturais (solo, rocha, ar, água, plantas e animais) ou atividades humanas. O transporte do cobalto é pelo ar e a água, pela ressuspensão da poeira do solo, aerossol de água do mar, erupções vulcânicas, incêndios florestais e ainda através de águas superficiais de escoamento ou da lixiviação do 39 solo e rocha que contém cobalto. Nos solos próximos a depósitos de minério, rochas de fosfato, instalações de fundição e solos contaminados por tráfego do aeroporto, tráfego de rodovia ou a poluição industrial podem conter altas concentrações de cobalto. Pequenas quantidades de cobalto podem ser liberadas na atmosfera a partir de usinas de carvão e incineradores, escapamento de veículos, atividades industriais relacionadas com a mineração e processamento de cobalto contendo minérios, e a produção e uso de ligas de cobalto e produtos químicos. O cobalto é benéfico para os seres humanos porque é parte de vitamina B12, essencial para manter a saúde humana, e tem sido utilizado no tratamento para a anemia, incluindo em mulheres grávidas. A exposição de seres humanos e animais em níveis de cobalto normalmente encontrados no meio ambiente não é prejudicial. Normalmente, o ar contém quantidades muito pequenas de cobalto, menos de 2 ng.m-3, uma quantidade muito menor do que a consumida em alimentos e água. De acordo com Alves e Rosa (2003), o cobalto é produzido principalmente como subproduto da mineração de cobre e níquel, que usualmente contêm Co em proporção menor que 1%. As propriedades das ligas de cobalto (alto ponto de fusão, dureza e resistência à oxidação) dependem de sua composição, como indica o QUADRO 03. Quadro 3 - Ligas de cobalto, composição e utilização industrial Tipo de liga Composição Utilização superligas resistentes cobalto, cromo, níquel, tungstênio, lâminas de corte à corrosão tântalo, alumínio, titânio e zircônio ligas magnéticas cobalto, níquel, alumínio, indústria eletroeletrônica cobre e titânio aços de alta resistência cromo e cobalto (25-65%) peças de equipamentos que necessitam de aço altamente resistente ao calor, tais como turbinas de aviões aços com cromo, níquel, molibdênio e implantes cirúrgicos propriedades especiais 65% de cobalto aço “metal duro” pó de cobalto, ligante na produção lâminas de corte, brocas e discos produzido por de ligas com o carbeto de para polimento de diamantes processo de tungstênio e/ou titânio, tântalo, “sinterização”* nióbio e molibdênio *Sinterização: é um processo de preparação de ligas metálicas, no qual a mistura de seus componentes é prensada e submetida a temperatura abaixo do seu ponto de fusão. FONTE: ALVES E ROSA, 2003. 40 Trabalhadores que inalam ar contendo 0,038 mg.m-3 de cobalto (cerca de 100.000 vezes a concentração normalmente encontrada em ar ambiente) por 6 horas, apresentam dificuldade para respirar. Graves efeitos sobre os pulmões, incluindo asma, pneumonia e wheezing foram encontrados em pessoas expostas a 0,005 mg.m-3 enquanto trabalhavam com metal duro, de cobalto-tungstênio liga de carboneto. Pessoas expostas a 0,007 mg .m-3, no trabalho também desenvolveram alergias ao cobalto o que resulta em asma e erupções cutâneas. O público em geral, no entanto, não é susceptível de ser exposto ao mesmo tipo ou à quantidade de pó de cobalto que causou esses efeitos em trabalhadores. Exposições a cobalto radioativo podem causar danos genéticos nas células, câncer e até. Cromo (Cr) O cromo é um elemento encontrado naturalmente em rochas, animais, plantas, solo e na poeira vulcânica e gases. Várias são as suas formas de ocorrência no ambiente. As mais comuns são cromo (0), cromo (III) e cromo (VI). O cromo metal na forma (0) é usado para fazer aço, cromo (VI) e cromo (III) são utilizados nas cromações (galvanoplastias), corantes e pigmentos, curtimento de couro e na preservação da madeira (ATSDR, 2007a). Todos os compostos do elemento químico cromo são considerados muito tóxicos e agentes poluentes. O cromo dependendo da valência do elemento pode ser benéfico ou maléfico ao ser humano (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). De acordo com a ficha de informação toxicológica da Companhia Ambiental do Estado de São Paulo - CETESB (2012b), cerca de 40% do cromo está disponível na forma hexavalente e a maior parte advém das atividades humanas. A população geral pode estar exposta ao cromo por alimentação ou contato com produtos fabricados com o metal. A toxicidade do cromo depende de seu estado de oxidação, sendo o cromo (VI) mais tóxico que o (III). A exposição ocupacional ocorre por inalação de ar contaminado com partículas de poeira contendo as formas tri e hexavalente, principalmente em atividades de mineração, soldagem, galvanização e fabricação de cimento. O cromo, especialmente na forma de cromato, é um importante agente causador de dermatites de contato em 41 trabalhadores. Por ser corrosivo, pode causar ulcerações crônicas na pele e perfurações no septo nasal. A ingestão acidental de altas doses de compostos de cromo hexavalente pode causar falência renal aguda caracterizada por perda de proteínas e de sangue na urina. A forma trivalente do metal é um nutriente essencial para o ser humano, atuando na manutenção do metabolismo da glicose, lipídeos e proteínas. Já a deficiência do cátion acarreta prejuízo na ação da insulina. O cromo metálico e os compostos de cromo (III) são classificados pela Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) no Grupo 3 : não classificável quanto à carcinogenicidade. Os compostos de cromo (VI) são classificados pela mesma agência como cancerígenos para o ser humano. Cobre (Cu) O cobre é um metal que ocorre naturalmente em rochas, solo, água e ar. Tratase de um elemento essencial ao nível de traços (micronutriente) em plantas e animais (incluindo humanos). Participa da síntese da hemoglobina, elastina e colágeno. No organismo humano tende a se acumular no fígado, causando náuseas e vômitos (doença de Wilson) e, dependendo do caso, problemas cardiorrespiratórios (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). O cobre é usado para fazer ligas e vários tipos diferentes de produtos como fios, tubos de canalização e de chapa. Compostos de cobre são comumente utilizados na agricultura para o tratamento de doenças de plantas como mofo, para tratamento de água e como conservantes de madeira, couro e tecidos (ATSDR, 2004b). Segundo informações da CETESB (2012a), o cobre elementar não se degrada no ambiente. As principais fontes antropogênicas do metal incluem mineração, fundição, queima de carvão como fonte de energia e incineração de resíduos municipais. As emissões por uso como agente antiaderente em pinturas e na agricultura, excreção de animais e lançamento de esgotos são menos relevantes. No ar, o cobre geralmente é encontrado na forma de óxidos, sulfatos e carbonatos. As partículas, dependendo do tamanho, sofrem deposição seca ou são arrastadas pela água da chuva. Pequenas partículas contendo óxidos de cobre, cobre elementar e cobre adsorvido são produzidas na combustão e podem permanecer na troposfera por até 30 dias. 42 A população geral pode ser exposta ao cobre por inalação, ingestão de alimentos e água ou contato dérmico, porém a principal via de exposição não ocupacional é a oral. A ingestão de sais de cobre causa vômito, letargia, anemia hemolítica aguda, dano renal e hepático e, em alguns casos, morte. Trabalhadores expostos a fumos e poeiras de cobre podem apresentar irritação no nariz, boca e olhos, cefaléia, náusea, vertigem e diarréia. Estanho (Sn) O estanho é um elemento natural na crosta terrestre, amplamente utilizado na indústria pelo baixo ponto de fusão, formação de ligas, resistência à corrosão e oxidação (AZEVEDO, 2009). O minério básico do estanho é a cassiterita ( SnO2) cuja abundância na crosta terrestre é 0,001%. O uso mais comum do estanho é no revestimento do ferro para a fabricação de folhas de flandres (lata). Está presente em ligas tais como latão (Fe-Sn), bronze (Cu-Sn), peltre e em alguns materiais de solda (Pb-Sn). É utilizado na fabricação de vidros foscos, de esmaltados, papéis laminados etc (VAITSMAN;AFONSO; DUTRA, 2001; AZEVEDO, 2009). Segundo o estudo realizado por Azevedo (2009), os compostos inorgânicos de Sn são encontrados em pequenas quantidades na crosta terrestre e utilizados como pigmento para tintas, em pasta dental, perfume, sabão, aditivos de alimentos e tinturas. As principais aplicações comerciais dos compostos orgânicos ocorrem em estabilizadores de cloreto de polivinila (PVC), pesticidas de uso agrícola, agentes conservantes (de madeira, algodão e papel), na indústria de vidros e agente antiincrustante para uso náutico. A exposição ao Sn e a seus compostos pode produzir diversos efeitos tais como neurológicos, hematológicos e imunológicos. Os estanhos inorgânicos podem causar pneumoconiose não fibrogênica e efeitos gastrointestinais enquanto os orgânicos podem também ser genotóxicos. Causam, ainda, irritação severa e queimação na pele, quando absorvidos por essa via. Outros efeitos implicam danos renais e hepáticos. Geralmente, as concentrações de estanho inorgânico na água, solo e ar são baixas, exceto em áreas com elevados níveis desse metal e no entorno de indústrias que processam o estanho. Em geral, os compostos orgânicos de estanho são provenientes de fontes antropogênicas e não ocorrem naturalmente no ambiente. 43 Pouca informação tem sido publicada com respeito aos efeitos de compostos inalados de estanho orgânico ou inorgânico sobre a saúde humana. Relatos de exposições ocupacionais, frequentemente, envolvem múltiplas substâncias químicas e faltam detalhes sobre as concentrações e condições reais de exposição. A exposição, por um longo período, à poeira e a fumos de estanho resulta na acumulação das partículas de compostos de estanho nos tecidos pulmonares uma vez que esse elemento é pouco absorvido. O estanho inorgânico se deposita nos pulmões devido à sua insolubilidade e deficiência na absorção. Dessa forma, os pulmões são os órgãos alvo para partículas oriundas da poeira de estanho. A maior parte do metal permanece extra celularmente na forma de SnO2 (dióxido de estanho) nos macrófagos. Os seres humanos também podem ser expostos ao estanho orgânico por inalação. Os dados limitados sugerem que a absorção do Sn orgânico, por inalação, é possível como, por exemplo, nos casos de sujeitos que exibiram sérios efeitos neurológicos após exposição acidental a vapores de trimetilestanho. Exposição dérmica também pode ter ocorrido nesses casos (AZEVEDO, 2009; ATSDR, 2005b). Estrôncio (Sr) Segundo a ATSDR (2004c), o estrôncio é um elemento químico que ocorre naturalmente em rochas, solo, poeira, carvão e petróleo. Compostos de estrôncio são utilizados na fabricação de cerâmica e produtos de vidro, pirotecnia, pigmentos de tintas, lâmpadas fluorescentes, e medicamentos. As aplicações comerciais são similares às do cálcio e do bário, mas é mais caro. A mobilidade do estrôncio no ambiente ocorre através do ar, como a poeira, o que eventualmente cai sobre os solos e lençóis d‟água. Alguns compostos de estrôncio dissolvem diretamente na água e outros presentes no solo podem se dissolver na água e mover-se mais profundamente no solo para a água subterrânea. Elevados níveis de estrôncio radioativo podem danificar a medula óssea, causar anemia e impedir a coagulação do sangue de forma adequada. Apenas o composto de estrôncio estável que pode causar o câncer é cromato de estrôncio, mas isso é devido ao cromo e não ao estrôncio. 44 Ferro (Fe) No meio ambiente, o ferro é o metal mais abundante depois do alumínio e aparece em diferentes concentrações dependendo das condições naturais do solo e da litosfera. Nos solos desprovidos de vegetação, o ferro é facilmente liberado (GUTBERLET, 1996). Na atmosfera, o ferro aparece na forma de óxido de ferro (FeO, Fe2O3). A produção de ferro e aço e a indústria de transformação do ferro liberam altas concentrações de partículas finas desse elemento (GUTBERLET, 1996). O ferro é um elemento essencial à vida vegetal e animal, micronutriente que atua principalmente na formação da hemoglobina, de enzimas envolvidas na produção de energia (ATP- Adenosina Trifosfato). É metabolizado na presença de cobre. O ferro e seus compostos não são considerados tóxicos. Mas, a intoxicação grave por excesso de ferro provoca dor abdominal, diarreia ou vômitos, palidez ou cianose, cansaço, a sonolência e o colapso cardiovascular (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). Em uma revisão de literatura, Fernandez et al. (2007) sugerem a participação do ferro no estresse oxidativo do sistema nervoso central e suas implicações nas doenças neurodegenerativas com especial destaque para Demência de Alzheimer e Doença de Parkinson. Índio (In) De acordo com a pesquisa realizada por Ferreira (2003), o elemento químico índio é um metal que na temperatura ambiente é estável ao ar seco. É menos volátil do que o zinco e o cádmio, entretanto sublima, quando aquecido com hidrogênio ou a vácuo. O índio cuja abundância é de cerca de 0,1 μg.g-1 encontra-se disseminado em pequenas quantidades em muitos minerais na crosta terrestre. O Brasil possui grandes reservas estaníferas e a ocorrência de índio tem sido investigada nesses depósitos, pois o índio associa-se intimamente à mineralização de estanho. Da mesma forma, o índio, é principalmente recuperado como subproduto do processamento de zinco. Quimicamente, o índio assemelha-se ao zinco em alguns aspectos e ao alumínio, ferro e estanho em outros. O índio forma amálgama com mercúrio e ligas com ouro, prata, paládio platina, cobre e chumbo, entre outros metais. 45 Quanto à sua utilização e consumo mundial, 45% são utilizados em filmes contendo óxido de índio ou óxido de índio e estanho para revestimentos sobre vidros. No setor eletrônico, esses filmes são usados em visores de cristal líquido (LCD's) de relógios, telas de televisão, monitores de vídeo e computadores portáteis. São usados também como refletores de raios infravermelhos sobre vidro comum. O uso em ligas e soldas corresponde por 35%. A adição de índio a ligas contendo bismuto, chumbo, estanho e cádmio diminui seu ponto de fusão, sendo utilizada, entre outras aplicações, em dispositivos de segurança contra incêndio e reguladores de temperatura. Mancais para serviços pesados e de alta velocidade, tem sua força e dureza aumentadas, assim como uma melhor resistência à corrosão e propriedade antiatritante, com a adição de índio de grau padrão; são usados em motores de aviões, de automóveis de alto desempenho e em motores a diesel. Soldas à base de índio têm sido usadas em computadores quando a alta qualidade é essencial. O índio vem atualmente substituindo o mercúrio em baterias alcalinas (baterias verdes). Os restantes 5% são utilizados em pesquisas na área de diodos a laser e fotodetectores à base de índio para sistemas de telecomunicações à longa distância usando fibras óticas, células solares etc. O índio também é usado como aditivo de certos tipos de óleo lubrificante. Pode ser usado no exame de sangue e dos pulmões. É tóxico. Com efeito acumulativo, provoca alterações hepáticas e renais, edema pulmonar e perda de peso (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). Lítio (Li) O elemento lítio - o mais leve dos metais- é comum em minerais e em algumas águas minerais. Os seus principais usos ocorrem na indústria nuclear, na síntese de compostos orgânicos, vidros, cerâmicas especiais, no refino do cobre, ferro e níquel, na fabricação de ligas extraleves à base de alumínio e à base de berílio para mancais, peças onde giram os eixos de certos mecanismos (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). Sais do tipo estearato de lítio são usados nas graxas ou em lubrificantes a alta temperatura. Outros compostos de lítio são usados nas baterias solares, em pilhas recarregáveis e em pilhas de marcapassos de lítio-iodo. 46 O lítio é um elemento importante em tratamentos medicinais, mas afeta os rins em doses mais elevadas, desencadeando ainda a falta de apetite, desidratação e convulsões (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). Manganês (Mn) O manganês é um metal comum em muitos tipos de rochas. Ocorre na natureza na forma de óxidos, silicatos e carbonatos. O manganês, em sua forma elementar e seus compostos inorgânicos, tem baixa pressão de vapor, porém sua presença na atmosfera é principalmente à atividade industrial ou erosão do solo (PROCHNOW, 2005; VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). O manganês é um elemento essencial e é necessário para uma boa saúde, podendo ser encontrado em vários alimentos (grãos, cereais, chás). É considerado um micronutriente, atua como cofator de várias enzimas, sendo necessário para a síntese de mucopolissacarídeos (relacionados com a produção de polissacarídeos e glicoproteínas). (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001; ATSDR, 2008c). É usado basicamente na composição de vários tipos de aço. Associado ao alumínio, antimônio e ao cobre forma ligas altamente ferromagnéticas. Na produção do aço, precisa-se do manganês para a ligação do oxigênio com o enxofre. No estado metálico, o manganês é utilizado principalmente na produção do aço. Seus compostos têm diversas aplicações: baterias, porcelanas, vidros catalisadores, fertilizantes, fungicidas, desinfetante, aditivo de óleos combustíveis e lubrificantes e outros (GUTBERLET, 1996; PROCHNOW, 2005). Segundo Boudia et al. (2006), tricarbonilo manganês metilciclopentadienil (MMT) é um derivado orgânico de manganês (Mn), utilizado, desde 1976, na gasolina canadense como um estimulador do octano. Sua combustão leva à emissão de partículas de Mn. Em vários estudos realizados, foi possível estabelecer uma correlação entre as concentrações atmosféricas de Mn e densidade do tráfego automóvel, sugerindo que MMT na gasolina desempenha um papel significativo. Nas plantas, a toxicidade de manganês, na maioria das vezes, aparece juntamente com o alumínio em solos ácidos. Os indícios típicos de toxicidade incluem graves alterações no crescimento e nos sintomas como cloroses e necroses nas bordas das folhas, formações de manchas e deformações (GUTBERLET, 1996). 47 No ser humano, as doenças decorrentes da inalação de elevadas concentrações de manganês são diversas. Há um tipo específico de pneumonia decorrente de um grave quadro patológico neuropsiquiátrico, o “manganismo”, que surge por absorção crônica de manganês. Nem todas as pessoas expostas às mesmas condições adoecem, depende da predisposição individual e um grande intervalo entre absorção de concentrações de manganês e manifestação dos primeiros sintomas da doença (GUTBERLET, 1996). É reconhecida a relação entre o excesso de manganês no organismo e a Síndrome de Parkinson, bem como psicoses, insônias e a perda de expressão facial. A intoxicação por este elemento químico causa efeitos neurológicos e falta de coordenação motora (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). Mercúrio (Hg) De acordo com informações da CETESB (2010a), é relativamente incomum o mercúrio na crosta terrestre e a sua liberação ocorre por processos naturais (erosão e atividade vulcânica) e mineração. As atividades não intencionais (queima de combustível fóssil) e antropogênicas, intencionais (produtos à base de mercúrio e distribuição) representam as principais fontes de contaminação do ambiente. Uma vez liberado, o mercúrio permanece no ambiente, circulando entre o ar, a água, o sedimento, o solo, e a biota, com suas formas químicas diferentes: metálica, inorgânica ou orgânica. Na atmosfera, o vapor de mercúrio pode se depositar ou for convertido na forma solúvel retornando à superfície terrestre nas águas da chuva. A partir daí, duas importantes alterações químicas podem ocorrer: o metal pode ser convertido novamente em vapor de mercúrio e retornar à atmosfera, ou ser "metilado" por microrganismos presentes nos sedimentos da água, transformando-se em metilmercúrio, o qual pode ser bioconcentrado em animais, dando início a importante processo de biomagnificação. A exposição ao mercúrio ocorre por via oral, inalação ou por via dermal. O sistema nervoso é muito sensível a todas as formas de mercúrio. Vapores de mercúrio metálico e metilmercúrio são mais prejudiciais do que outras formas, porque atingem o cérebro com mais facilidade. A exposição a níveis elevados de mercúrio metálico, inorgânico ou orgânico pode danificar permanentemente o cérebro, rins e o feto em desenvolvimento (ATSDR, 1999). Vapores metálicos de mercúrio ou mercúrio orgânico podem afetar muitas áreas diferentes do cérebro e suas funções associadas, resultando numa variedade de 48 sintomas os quais incluem alterações da personalidade (irritabilidade, timidez, nervosismo), tremores, alterações da visão (constrição (ou estreitamento) do campo visual), surdez, perda da coordenação muscular, perda de sensação e dificuldades com a memória (ATSDR, 1999). A maioria das emissões para o ar ocorre na forma do mercúrio elementar, que é muito estável podendo permanecer na atmosfera por meses ou até anos, possibilitando seu transporte por longas distâncias. A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica os compostos de metilmercúrio como possíveis carcinógenos humanos. Os compostos de mercúrio metálico e os compostos inorgânicos de mercúrio não são classificáveis quanto a sua carcinogenicidade para o ser humano (CETESB, 2010a). Níquel (Ni) O níquel pode ser associado com outros metais, como ferro, cobre, cromo e zinco, para formar ligas. Combinados com outros elementos (cloro, enxofre e oxigênio) formaram compostos de níquel, cuja maioria tem baixa solubilidade em água, possuem cor verde e são usados para niquelagem, a cerâmica de cor, para fazer algumas baterias e em catalisadores. Uma aplicação importante do níquel é na produção do aço inoxidável (ATSDR, 2005a). O níquel é empregado principalmente na produção de ligas de níquel, baterias e catalisadores, na refinação do petróleo, na hidrogenação de óleos combustíveis e na produção de compostos orgânicos (GUTBERLET, 1996). O níquel emitido no ambiente por fontes naturais ou antropogênicas circula por todos os compartimentos ambientais por meio de processos químicos e físicos, além de ser biologicamente transportado por organismos vivos. O transporte e distribuição do níquel particulado entre os diferentes compartimentos é fortemente influenciado pelo tamanho da partícula e condições meteorológicas (CETESB, 2012c). O níquel, dependendo de seu estado físico e químico, tem efeitos muito diversos sobre o organismo. Portanto, deve ser diferenciado entre pó metálico, compostos solúveis, insolúveis e orgânicos (GUTBERLET, 1996). A principal via de exposição ocupacional é a respiratória e o metal é inalado, principalmente, na forma de poeiras de compostos insolúveis, de aerossóis formados a 49 partir das soluções dos compostos solúveis e de vapores de carbonila de níquel (CETESB, 2012c). As atividades mais comuns que acarretam exposição ocupacional ao níquel incluem a mineração, a moagem e a fundição dos minérios, a partir de sulfetos e óxido e a utilização de produtos primários de níquel, tanto na produção de aço inoxidável e de ligas quanto em fundições de minério de ferro e pelos processos de combustão, por ser um elemento químico presente em diferentes concentrações no carvão e petróleo (GUTBERLET, 1996; CETESB, 2012c). Nos seres humanos, a inalação de aerossóis solúveis de sais de níquel produz corizas e inflamações crônicas das fossas nasais. Alguns compostos inorgânicos de níquel, insolúveis em água, têm efeitos cancerígenos no homem. O quadro patológico no ser humano vai desde tumores intramusculares e subcutâneos até câncer renal maligno e tumores nos testículos. Pertencem ao grupo dos maiores agentes provocadores de câncer: monossulfato de níquel, o níquel metálico e o óxido de níquel (GUTBERLET, 1996). As intoxicações por níquel-tetra-carbonil (Ni(CO)4), a mais importante liga orgânica solúvel em lipídios, tem como primeiros sintomas as dores pulmonares. Porém, esse composto orgânico do níquel pode atacar o fígado, o rim e o baço. As intoxicações podem levar à morte por pneumonites, hemorragia cerebral e edemas (GUTBERLET, 1996). A Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica o níquel metálico, ligas, e os compostos de níquel como possíveis cancerígenos para o ser humano (CETESB, 2012). Potássio (K) O potássio é o sétimo elemento mais abundante da crosta terrestre e ocorre em rochas, solos, oceanos e lagos. É amplamente distribuído no ambiente, incluindo todas as fontes naturais de água. O seu principal uso é em fertilizantes por ser é elemento essencial para o crescimento das plantas e macronutriente na dieta humana (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001; CETESB, 2010b). A exposição ocupacional por inalação de poeiras ou névoas de potássio pode irritar os olhos, nariz, garganta e pulmão. Exposições elevadas podem causar edema pulmonar e morte. O contato com a pele e olhos pode queimá-los levando à lesão 50 permanente. A exposição prolongada aos fumos de potássio pode causar feridas no interior do nariz e septo nasal, irritar os pulmões e produzir bronquite (CETESB, 2010b). Tálio (Tl) O tálio pode ser encontrado puro, na forma de ligas metálicas, na forma de sais quando combinado com bromo, cloro, flúor, iodo. O tálio permanece no meio ambiente, uma vez que é um metal e não pode ser decomposto em substâncias mais simples (ATSDR, 1992). O tálio é um elemento não essencial, tóxico para a saúde humana. Há pouco conhecimento sobre a sua poluição ambiental associada aos efeitos sobre a saúde humana (XIAO et al., 2011). O tálio é um radiofármaco utilizado na investigação de doenças coronarianas e no diagnóstico de tumores. O tálio-201 (Tl-201) é o radiotraçador mais usado na avaliação clínica da perfusão miocárdica, tendo biodistribuição semelhante a do potássio (CHALELA et al., 1994). O tálio é cada vez mais utilizado na fabricação de cristais, bijuterias, corantes, pigmentos, equipamentos elétricos e eletrônicos, semicondutores, sistemas ópticos, termômetros de baixa temperatura, contadores de cintilação e fibra de vidro para cabos de comunicação (LÉORNARD; GERBER, 1996). Segundo a ATSDR (1992), a exposição ao tálio pode ocorres pelo ar, água em níveis muito baixos, e através da alimentação. Pequenas quantidades de tálio são liberadas no ar a partir de queima de carvão, fábricas de cimento e de fundição. As pessoas que trabalham nesses lugares podem respirar o produto químico ou pode entrar em contato com a pele. O tálio é facilmente absorvido pelas plantas através das raízes, o que pode contaminar frutas e hortas, nas proximidades das fontes de emissão. O tabagismo é também outra fonte de tálio. Uma pessoa que fuma tem o dobro de tálio no organismo se comparada com uma não-fumante. Estima-se que através da alimentação, uma pessoa ingere, diariamente, em média 2ppb de tálio. A ingestão de grandes quantidades de tálio em curtos períodos de tempo pode afetar o sistema nervoso, pulmonar, cardiovascular e renal. Pode-se também ocorrer a queda de cabelo, vômito, diarreia e ou até mesmo a morte. O tálio pode ser fatal a partir de uma dose tão baixa como 1 grama. Não foram encontradas informações sobre os efeitos 51 nos seres humanos após a exposição a pequenas quantidades de tálio para períodos mais longos. A tríade de gastroenterite, polineuropatia e alopecia é considerada como a síndrome clássica de envenenamento por tálio. Historicamente, o envenenamento por tálio foi notado desde a emissão industrial de queima de carvão e de fundição, e de propósito criminoso usando produtos químicos a base de tálio (XIAO et al., 2011). Nas últimas duas décadas, estudos crescentes sobre poluição por tálio na China mostraram os impactos ambientais a partir de minerais ricos em sulfeto de Tl por processos naturais de intemperismo e / ou de atividades mineiras, o acúmulo de Tl na cadeia alimentar, e exposição de Tl pelos seres humanos e seus efeitos na saúde (XIAO et al., 2011). Titânio (Ti) Segundo Santos (2010), o titânio metálico é o nono elemento químico em abundância na crosta terrestre e está presente na maioria das rochas ígneas e sedimentares provenientes do intemperismo sobre as rochas ígneas portadoras de minerais de titânio. Concentrados minerais de titânio, particularmente ilmenita e rutilo, constituem as matérias primas mais demandadas pela indústria de transformação. O dióxido de titânio (TiO2) é empregado na fabricação de tintas usadas na construção civil e também para uso artístico. Esse produto também é incorporado à produção de papel, pasta de dente, plásticos etc. No Brasil, o maior consumo de titânio é destinado à fabricação de tintas, esmaltes e vernizes (52%), seguido pela siderurgia (36%), produção de ferro-ligas (11%) e outras destinações como soldas, anodos para galvanoplastia, e indústria de pisos e revestimentos o que absorve aproximadamente 1%. Na forma de metal e suas ligas, aproximadamente 60% do titânio, são utilizados nas indústrias aeronáuticas e aeroespaciais, e o restante é utilizado em outros segmentos da economia: Indústria química: devido à sua resistência à corrosão e ao ataque químico; Indústria naval: o titânio metálico é empregado em equipamentos submarinos e de dessalinização de água do mar; Indústria nuclear: é empregado na fabricação de recuperadores de calor em usinas de energia nuclear; 52 Indústria bélica: o titânio metálico é sempre empregado na fabricação de mísseis e peças de artilharia; Na metalurgia, o titânio metálico, ligado com cobre, alumínio, vanádio, níquel e outros, proporcionam qualidades superiores aos produtos. Outra aplicação, que se dá somente com o rutilo, é no revestimento de eletrodos de soldar. De acordo como a ATSDR (1997), compostos do elemento titânio apresentam graus consideráveis de toxicidade, salientando-se os compostos orgânicos. O tetracloreto de titânio é um forte irritante da pele e a inalação do seu vapor é extremamente perigosa. Efeitos mais severos podem incluir bronquite ou pneumonia química e congestão das membranas mucosas do trato respiratório superior. Esses efeitos podem causar danos a longo prazo tais como o estreitamento das cordas vocais, traquéia e vias aéreas superiores. Embora não existam dados sobre a ingestão de tetracloreto de titânio, é provável que, com grandes quantidades desse produto químico, ocorra a morte. A exposição acidental a tetracloreto de titânio líquido pode resultar em queimaduras da pele bem como causar danos permanentes aos olhos, se não forem protegidos. Vanádio (V) O elemento vanádio e seus compostos são encontrados em rochas, alguns minérios de ferro e depósitos de petróleo bruto. Normalmente se combina com outros elementos como carbono, oxigênio, sódio, enxofre ou cloreto e com outros metais como cromo e molibdênio pra produzir algumas aço-ligas de baixo teor de liga (ATSDR, 2009; ROMEIRO, 1997). O vanádio, na forma de óxido, é um componente de tipos especiais de aço usados para peças automotivas, talhadeiras e bielas, molas e rolamentos de esferas, engrenagens de automóveis. Quando é misturado com o ferro, é usado para fazer partes importantes para motores de aeronaves. Pequenas quantidades de vanádio são usadas na fabricação de borracha, plásticos, cerâmica e outros produtos químicos. Pentóxido de vanádio é utilizado em cerâmica e como um catalisador na produção de ímãs supercondutores (ATSDR, 2009; ROMEIRO, 1997). Segundo a ATSDR (2009), o vanádio, encontrado no ar, é de origem natural como poeiras, aerossol marinho e emissões vulcânicas ou de fontes industriais, especialmente, refinarias de petróleo e usinas de energia (que utilizam óleo combustível rico em vanádio e o carvão). Aproximadamente 0,0004 mg de vanádio é emitida pela 53 fumaça de um cigarro. Estima-se que as emissões atmosféricas antropogênicas são maiores do que fontes naturais de vanádio. Como o vanádio não pode ser destruído no ambiente, apenas altera a sua forma, agregando-se ou separando-se de partículas presentes no ar, água e sedimentos. Partículas de vanádio no ar sofrem precipitação seca ou úmida. As partículas menores tais como de emissões industriais podem permanecer no ar por mais tempo e são mais susceptíveis de ser transportadas a distâncias maiores das fontes de emissão. O transporte e particionamento de vanádio em água e do solo dependem das partículas, do pH da água e do solo. O vanádio encontra-se como íons dissolvidos na água ou adsorvidos às partículas. Após a inalação ou exposição oral do vanádio e seus compostos são afetados os sistemas cardiovascular, hematológico, gastrointestinal (diarreias, cãibras e náuseas), renal, reprodutivo e respiratório (irritação das vias aéreas, inflamações da garganta, lesões pulmonares incluindo hiperplasia alveolar / bronquiolar, inflamação e fibrose). A Agência Internacional para Pesquisa sobre Câncer (IARC) determinou que o vanádio é possivelmente cancerígeno para os seres humanos. Zinco (Zn) De acordo com a ATSDR (2005c), o zinco é um dos elementos mais comuns na crosta da Terra. Encontra-se no ar, solo e água e está presente em todos os alimentos. Apresenta muitos usos comerciais como revestimentos para impedir a oxidação, em pilhas secas e misturado com outros metais para fazer ligas como latão e bronze. Os compostos de zinco mais comuns encontrados em depósitos de resíduos perigosos incluem cloreto de zinco, óxido de zinco, sulfato de zinco e sulfeto de zinco. Compostos de zinco são amplamente utilizados na indústria para fazer a pintura, a borracha, corantes, conservantes de madeira e pomadas. É um elemento essencial e benéfico ao metabolismo humano, do crescimento de plantas e animais (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001). De acordo com Santos (2009), há dois tipos de toxicidade associada ao zinco. A toxicidade aguda é a consequência da ingestão de doses acima dos 5 g, que resulta num paladar metálico, náuseas e diversas perturbações gástricas. A toxicidade crônica é consequência do consumo prolongado de quantidades moderadamente altas, o que resulta num aumento do risco de doença coronária devido a um aumento da concentração de 54 lipoproteínas de baixa densidade e redução da concentração de lipoproteínas de alta densidade no plasma. Interação antagônica entre zinco e cobre pode resultar na deficiência de cobre e em anemia. O excesso de zinco, no organismo, também pode provocar distúrbios no sistema nervoso central (SANTOS, 2009). 3.2.3 Os elementos químicos essenciais que constituem o tecido vegetal Os elementos químicos essenciais que constituem o tecido vegetal são C, O, H, Ca, Mg, K, N, P, S, Si, Mn, Fe, Cu, Zn, B, Cl, Co, Mo, e Se. A soma dos teores de C, O e H na matéria seca do tecido vegetal é superior a 90%. Os demais elementos, cerca de 10%, são constituídos de macroelementos (ordem de g kg-1) – Ca, Mg, K, N, P, S e Si – e de microelementos (ordem de mg kg-1) – B, Cl, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Se e Zn. Além desses elementos, podem-se encontrar nas plantas: Al, Ba, Cd, Cr, Hg, Ni, Se e Pb, em concentrações normalmente inferiores a mg.kg-1(SILVA, 2009). Teores mais elevados desses elementos nos tecidos das plantas podem ser um dos indicativos da contaminação por algum tipo de poluente. A vegetação é um indicador eficaz do impacto de uma fonte poluição na sua vizinhança, porque a maioria das plantas tem a capacidade de acumular elementos químicos como os metais, cujos níveis são muito mais elevados nas amostras vegetais do que no ar (SILVA 2009; ONDER e DURSUN, 2006). O QUADRO 4 mostra a função tóxica e biológica de elementos traços para plantas e animais. A bioacumulação de elementos traços e o impacto sobre os seres vivos dependem da concentração, do tempo de meia vida, da forma química e da fração do metal que está disponível (biodisponibilidade) para ser capturada pelos organismos passando a fazer parte de seus processos metabólicos. 3.2.4 Qualidade do Ar A determinação sistemática da qualidade do ar deve ser, por questões de ordem prática, limitada a um restrito número de poluentes, definidos em função de sua importância e dos recursos materiais e humanos disponíveis. O QUADRO 5 mostra um resumo geral dos principais poluentes considerados indicadores da qualidade do ar, suas características, origens principais e seus efeitos ao meio ambiente (CETESB, 2012). 55 Quadro 4 - Função tóxica e biológica de elementos traços importantes ELEMENTO FUNÇÃO BIOLÓGICA TOXICIDADE EM ANIMAIS Ag Al As FITOTOXICIDADE (μg.g-1) Não conhecida. A (5-10) Pode ativar a deydrogenase succinica . M (50-200) Não conhecida em animais. Constituinte MA (5-20) dos fosfolipídios em algas e fungos Essencial para as plantas. Constituinte do M (50-200) fosfogluconato. A B A Não conhecida. Não conhecida. Não conhecida. Essencial para os mamíferos. Cofator em numerosas enzimas. Exerce influencia na fixação simbiótica de N2. Pode estar envolvido no metabolismo de açúcares. B (500) MA (10-50) MA (5-30) MA (15-50) A (forma solúvel) A A (acumulativo) M MA (5-30) A (Cr6+) B Ba Be Cd Co Cr Cu B Essencial para todos os organismos. MA (20-100) Cofator em enzimas redox transporte de O2 em pigmentos. Fortalecer os dentes dos mamíferos. BM (50-500) Essencial para todos os organismos. B (> 1000) Cofator em algumas enzimas, bem como em proteínas. M Hg Não conhecida. A (1-3) A (solúvel ou na forma volátil). Acumulativo. Mn Essencial para todos os organismos. Cofator em várias enzimas. Envolve na quebra de H2O na reação fotossintética. Essencial para todos os organismos. Cofator enzimático na fixação de N2 e redução de NO3-. Não conhecida em mamíferos. Pode ser essencial para as plantas. Encontrado na enzima uréase. Não conhecida. Não conhecida Essencial para mamíferos e algumas plantas. Não conhecida. Requerido por algas verdes. Pode estar envolvido na fixação de N2. Essencial para todos os organismos. Cofator em várias enzimas. BM (300-500) M M (10-50) M MA (10-100) M M (30-300) M (150) MA (5-30) A (acumulativo) A A MA (20) A A A BM (100-400) BM F Fe Mo Ni Pb Sb Se Ti V Zn M M *Considerar as letras do elemento tóxico como: baixa (B), moderada (M) e alta (A). FONTE: HUHEEY, 1983 apud CONTI, 2008. 56 Quadro 5 - Fontes e características dos principais poluentes na atmosfera. Poluente Características Fontes Principais Efeitos Gerais ao Meio Ambiente Partículas Inaláveis (MP10) e Fumaça Partículas de material sólido ou líquido que ficam suspensos no ar, naforma de poeira, neblina, aerossol, fumaça, fuligem, etc. Faixa de tamanho < 10 micra. Processos de combustão (indústria e veículos automotores), aerossol secundário (formado na atmosfera). Danos à vegetação, deterioração da visibilidade e contaminação do solo. Partículas Totais em Suspensão Partículas de material sólido ou líquido que ficam suspensos no ar, na forma de poeira, neblina, aerossol, fumaça, fuligem, etc. Faixa de tamanho < 100 micra. Processos industriais, veículos motorizados (exaustão), poeira de rua ressuspensa, queima de biomassa. Fontes naturais: pólen, aerossol, marinho e solo. Processos que utilizam queima de óleo combustível, refinaria de petróleo, veículos a diesel, produção de polpa e papel, fertilizantes. Danos à vegetação, deterioração da visibilidade e contaminação do solo. Pode levar à formação de chuva ácida, danos à vegetação e à colheita. (PTS) Dióxido de Enxofre (SO2) Gás incolor, com forte odor, semelhante ao gás produzido na queima de palitos de fósforos. Pode ser transformado a SO3, que na presença de vapor de água, passa rapidamente a H2SO4. É um importante precursor dos sulfatos, um dos principais componentes das partículas inaláveis. Dióxido de Nitrogênio (NO2) Gás marrom avermelhado, com odor forte e muito irritante. Pode levar à formação de ácido nítrico, nitratos (o qual contribui para o aumento das partículas inaláveis na atmosfera) e compostos orgânicos tóxicos. Processos de combustão envolvendo veículos automotores, processos industriais, usinas térmicas que utilizam óleo ou gás, incinerações. Monóxido de Carbono (CO) Gás incolor, inodoro e insípido. Combustão incompleta em veículos automotores. Gás incolor, inodoro nas concentrações ambientais e o principal componente da névoa fotoquímica. Não é emitido diretamente para a atmosfera. É produzido fotoquimicamente pelaradiação solar sobre os óxidos de nitrogênio e compostos orgânicos voláteis. Ozônio (O3) Pode levar à formação de chuva ácida, causar corrosão aos materiais e danos à vegetação: folhas e colheitas. Danos às colheitas, à vegetação natural,plantações agrícolas;plantas ornamentais. Fonte: CETESB, 2012d. De forma geral, a escolha do grupo de poluentes consagrados universalmente como indicadores mais abrangentes da qualidade do ar, está ligada a sua maior frequência de ocorrência e aos efeitos adversos que causam ao meio ambiente. Entretanto, no Brasil, não existe uma legislação específica quanto ao monitoramento exclusivo para os metais que, comumente, são gerados pelas atividades antrópicas de regiões industriais com expressivo fluxo de veículos, os quais são nocivos à saúde mesmo em quantidades muito pequenas. 57 A Agência de Substâncias Tóxicas e Registro de Doenças (ATSDR) desenvolveu, em conjunto com a Agência Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA), em ordem de prioridade, uma lista a qual é revisada e publicada a cada dois anos relacionando 275 substâncias perigosas mais comumente encontradas (ATSDR, 2012a). Segundo Magalhães (2000), a Agency for Toxic Substances and Disease Registry - ATSDR ou Agência para Substâncias Tóxicas e o Registro de Doenças, é uma agência do Serviço de Saúde Pública dos Estados Unidos e parte do Departamento Federal de Saúde e Serviços Humanos. A implementação de legislações relacionadas com a saúde constitui atribuição dessa agência, objetivando proteger a população e o meio ambiente de substâncias perigosas bem como a condução de avaliação de saúde pública em cada um dos locais da lista nacional de prioridades da USEPA. Um Minimal Risk Level (MRL) ou Nível Mínimo de Risco é uma estimativa da exposição diária de um ser humano a um composto químico que provavelmente não apresente um risco considerável de efeitos adversos (não carcinogênicos) ante uma exposição de duração específica (ATSDR, 2012b; MAGALHÃES, 2000). As concentrações de exposição nos MRLs para inalação são expressas em unidades de ppm para gases e substâncias voláteis, ou mg/m³ para material particulado, para concentrações de exposição oral, são expressas como dose humana diária em unidades de mg/kg/dia. São doses teóricas geradas através de curvas de dose-resposta, considerando-se o efeito adverso que apresenta a menor dose de exposição, representando a dose de segurança a qual não deve haver efeito nocivo algum (ATSDR, 2012b; MAGALHÃES, 2000). Na TAB.1 estão listados alguns elementos químicos, com a posição no ranking da lista das substâncias mais perigosas, segundo a ATSDR, e os seus respectivos níveis de risco (via de contato, período, a taxa MRL e sistema afetado). A Organização Mundial de Saúde (World Health Organization-WHO) estabeleceu limites máximos para a presença elementos químicos no ar atmosférico, os quais, quando excedidos, trazem problemas irreversíveis à saúde. A Administração de Segurança e Saúde Ocupacional (OSHA) do Departamento de Trabalho dos Estados Unidos também disponibiliza uma lista de substâncias tóxicas e perigosas (TAB. 2), que faz parte da norma que assegura as condições seguras e saudáveis de trabalho para seus trabalhadores. 58 Tabela 1 - Níveis Mínimos de Risco (MRLs) Rank* Via Duração MRL 181 Sistema ALUMÍNIO Oral Intermediário 1,0 mg/kg/day Neurológico Oral Crônico 1,0 mg/kg/day Neurológico 01 ARSÊNIO Oral Agudo 0,005 mg/kg/day Gastrointestinal Oral Crônico 0,0003 mg/kg/day Dermatológico 328 BORO E SEUS COMPONENTES Inalação Agudo 0,3 mg/m3 Respiratório Oral Agudo 0,2 mg/kg/day Desenvolvimento Oral Intermediário 0,2 mg/kg/day Desenvolvimento 07 CÁDMIO Inalação Agudo 0,00003 mg/m3 Respiratório Inalação Crônico 0,00001 mg/m3 Urinário ou Rins Oral Intermediário 0,0005 mg/kg/day Muscular Oral Crônico 0,0001 mg/kg/day Urinário ou Rins 66 CROMO(III) PARTÍCULAS INSOLÚVEIS Inalação Intermediário 0,005 mg/m3 Respiratório CROMO (III) PARTÍCULAS SOLÚVEIS Inalação Intermediário 0,0001 mg/m3 Respiratório 17 CROMO (VI) Oral Crônico 0,001 mg/kg/day Gastrointestinal Oral Intermediário 0,005 mg/kg/day Hematológico CROMO (VI), AEROSSOL Inalação Intermediário 0,000005 mg/m3 Respiratório Inalação Crônico 0,000005 mg/m3 Respiratório CROMO (VI), PARTÍCULAS Inalação Intermediário 0,0003 mg/m3 Respiratório 52 COBALTO Inalação Crônico 0,0001 mg/m3 Respiratório Oral Intermediário 0,01 mg/kg/day Hematológico 125 COBRE Oral Agudo 0,01 mg/kg/day Gastrointestinal Oral Intermediário 0,01 mg/kg/day Gastrointestinal Inalação Agudo 0,002 ppm Respiratório 140 MANGANÊS RESPIRÁVEL Inalação Crônico 0,04 µg/m3 Neurológico 03 MERCÚRIO Inalação Crônico 0,0002 mg/m3 Neurológico 57 NÍQUEL Inalação Intermediário 0,0002 mg/m3 Respiratório Inalação Crônico 0,00009 mg/m3 Respiratório 699 ESTRÔNCIO Oral Intermediário 2 mg/kg/day Muscular 307 ESTANHO INORGÂNICO Oral Intermediário 0,3 mg/kg/day Hematológico ESTANHO, TRIBUTIL-, ÓXIDO Oral Intermediário 0,0003 mg/kg/day Imunológico Oral Crônico 0,0003 mg/kg/day Imunológico TETRACLORETO DE TITÂNIO Inalação Intermediário 0,01 mg/m3 Respiratório Inalação Crônico 0,0001 mg/m3 Respiratório 197 VANÁDIO Inalação Agudo 0,0008 mg/m3 Respiratório Inalação Crônico 0,0001 mg/m3 Respiratório Oral Intermediário 0,01 mg/kg/day Hematológico 75 ZINCO Oral Intermediário 0,3 mg/kg/day Hematológico Oral Crônico 0,3 mg/kg/day Hematológico AGUDA = 1 a 14 dias, INTERMEDIÁRIO = 15 a 364 dias, e CRÔNICA = 1ano ou mais . * Classificação na lista de poluentes prioritários segundo a ATSDR. Fonte: Modificada de ATSDR, 2012a,b. 59 Tabela 2 - Limites máximos de concentrações de contaminantes no ar. SUBSTÂNCIA OSHA* (mg.m-3) Al (poeira total) 15 Al (frações respiráveis) 5 Ca ( carbonato)-poeira total 15 Ca ( carbonato)-frações respiráveis 5 Ca (hidróxido)- poeira total 15 Ca (hidróxido)-frações respiráveis 5 Ca (óxido) 5 Cd 5(a) Cr (II) 0,5 Cr (III) 0,5 Cr (VI) 0,0005 Cr (0) 1,0 Co (forma metálica , poeira e fumaça) 0,1 Cu (fumaça) 0,1 Cu (poeiras e névoas) 1 Fe+V (poeira) 1 Fe (óxidos) 10 LiOH 0,025 MgO (fumaça) 15 Mn e seus componentes 5 Mn (fumaça) 5 Hg (orgânico) 0,1 Hg (vapo) 0,05 Ni (metálico, componentes insolúveis e componentes 1 solúveis) Tl e seus componentes solúveis 0,1 Sn (componentes inorgânicos)-exceto óxidos 2 Sn (componentes orgânicos) 0,1 Pb TiO2(poeira total) 15 V (poeira respirável )-V2O5 0,5 V (Fumaça)-V2O5 0,1 Zn (cloreto) –Fumaça 1 Zn (óxido) –Fumaça 5 Zn (óxido)-poeira total 15 Zn (óxido)-frações respiráveis 5 Zn (estearato)-poeira total 15 Zn (estearato)-frações respiráveis 5 Tl 0,1 -3 -3 (a) µg.m (b) ng.m * Valores aceitáveis para 8h de trabalho em jornada de 40h semanais. Fonte: OSHA, 2012 e WHO, 2006. WHO (µg.m-3) 5 (b) 0,15 1 0,5 1 60 3.3 Monitoramento Ambiental A estimativa de risco de uma população exposta a uma substância tóxica é obtida através de programas de monitoramento. O monitoramento ambiental é uma importante ferramenta para a administração dos recursos naturais porque oferece conhecimento e informações básicas para avaliar a presença de contaminantes, facilitando a compreensão dos sistemas ambientais e para dar suporte às políticas ambientais (NEVES, 2006). Com a realização de medições e/ou observações específicas, pode-se verificar se determinados impactos ambientais estão ocorrendo, podendo ser dimensionada sua magnitude e avaliada a eficiência de eventuais medidas preventivas a serem adotadas (OLIVEIRA, 1998). Van der Oost et al.(2003) avaliam o risco de contaminantes para os organismos e fazem a classificação da qualidade ambiental dos ecossistemas, destacando cinco métodos de monitoramento ambiental que devem ser seguidos ao avaliar uma exposição: o monitoramento químico, o qual mede os níveis de contaminantes conhecidos nos compartimentos ambientais; o monitoramento da bioacumulação que mede os níveis de contaminantes na biota ou determina a dose crítica no local de interesse (bioacumulação); o monitoramento do efeito biológico que mede o efeito determinando as primeiras alterações adversas que são parcial ou totalmente reversíveis (biomarcadores); o monitoramento da saúde, ou seja, o efeito através do exame da ocorrência de doenças irreversíveis ou danos no tecido dos organismos; o monitoramento dos ecossistemas que mede a integridade de um ecossistema através de um inventário de composição, densidade e diversidade das espécies, entre outros. Na maioria das vezes, a avaliação da presença de poluentes, no ambiente, é feita através de metodologias que empregam recursos químicos, físicos ou físico-químicos, através do uso de aparelhos, em muitos casos sofisticados e caros (LIMA, 2000). As técnicas de monitoramento do ar constituem-se de técnicas específicas, redes manuais, automáticas ou monitoramento biológico (animais, plantas ou seres vivos). Quando os organismos vivos são usados no monitoramento ambiental para avaliar mudanças no meio ambiente ou na qualidade do ar, água e solos, o monitoramento é chamado de monitoramento biológico ou biomonitoramento (NEVES, 2006). 61 3.3.1 Biomonitoramento do ar Avaliar o comportamento do poluente no ambiente, ou seja, monitorar a sua ação através de organismos vivos é um tópico relativamente novo nas ciências ambientais e tem sido chamado de biomonitoramento ou bioindicação. O fundamento da metodologia é o fato de que um estímulo ambiental, como a luz ou a carência de água, assim como um estímulo proveniente de um poluente, provocam reações no organismo vivo causando alterações em seu funcionamento ou comportamento (LIMA, 2000). A técnica de bioacumulação presta-se à quantificação da distribuição de cargas atmosféricas no espaço e no tempo. Nesse grupo de métodos, usam-se organismos naturais para a acumulação de substâncias do meio em análise (THOMAS, 1983 apud GUTBERLET, 1996). Por meio de análises químicas, determinam-se as concentrações das substâncias específicas de interesse. As plantas mais comuns usadas no biomonitoramento são os musgos e liquens, devido à alta capacidade de troca iônica e a acumulação de poluentes não só na superfície, mas também em nível celular. Nogueira (2006) baseia o biomonitoramento da poluição ambiental por plantas em diversos aspectos: - as plantas mostram uma resposta integrada à poluição dando informação do potencial de misturas complexas de poluentes, reagindo apenas à parte efetiva de uma dada situação de poluição, permitindo estimativas realistas de um dado risco potencial. - as plantas reagem a um ambiente poluído de maneira facilmente verificável, enquanto que a modelagem de efeito-dose fornece informações com um grau muito menor de confiabilidade, devido à distribuição aleatória dos poluentes no tempo e no espaço. - diferentes níveis de organização biológica da planta podem ser usados para o biomonitoramento, variando de um indivíduo ou parte dele (folha ou célula da planta) a uma comunidade de plantas e ecossistema. A resposta obtida à nível de comunidade é resultado de uma integração de diversos fatores, em um período longo de tempo, com espécies competitivas de plantas, e não poderia ser alcançada com base em medidas físicas e químicas; -alguns poluentes têm concentrações ambientais muito baixas e são difíceis de serem medidos com exatidão por métodos físicos e químicos. As plantas podem acumular esses poluentes em um nível em que sejam mais fáceis de analisar. - os efeitos dos poluentes podem ser expressos em plantas sensíveis (danos nas folhas ou mudanças de hábitos) e, em espécies menos sensíveis (ou mesmo espécies tolerantes à poluição), no acúmulo de poluentes; ambos os casos são importantes ferramentas para reconhecer os efeitos da poluição atmosférica (tornando o invisível em visível) e /ou mostrando a transferência de traços de poluentes dentro da cadeia biológica. Para De Temmerman et al.(2004), em termos de conceito de biomonitoramento, classificaram as plantas em quatro grandes grupos de acordo com a terminologia indicada no QUADRO 6. O uso das plantas no biomonitoramento dependerá da capacidade de 62 adaptação às técnicas de cultivo padronizado, da especificidade das respostas fisiológicas, bioquímicas e moleculares ao poluente, bem como de seus mecanismos de resistência. Quadro 6 - Classificação das plantas bioindicadoras TERMINOLOGIA Bioindicadoras Biosensoras ou Biomarcadoras Bioacumuladoras Biointegradoras DEFINIÇÃO *EXEMPLOS Plantas que apresentam sintomas visíveis como necroses, cloroses e distúrbios fisiológicos, tais como redução no crescimento, redução no número e diâmetro das flores. Plantas que reagem aos efeitos dos poluentes aéreos, porém não com efeitos visíveis, apresentando alterações moleculares, celulares, fisiológicas e bioquímicas. A detecção de efeitos precisa ser efetuada utilizando técnicas microscópicas e fisiológicas, assim como análises bioquímicas. Plantas que também não apresentam sintomas visíveis, e são menos sensíveis aos poluentes aéreos, porém acumulam partículas de poeira e gases dentro dos seus tecidos. Nicotiana Tabacum „Bel W3‟apresenta sintomas visíveis, sendo considerada bioindicador de ozônio (O3). Trandescantia pallida „Purpurea‟apresenta quebras cromossômicas nas células-mãe de grãos de pólen. Brassica oleracea acephala acumula em seus tecidos hidorcarbonetos policíclicos aromáticos. Plantas que indicam o impacto da Hypogymnia phyodes poluição por intermédio do aparecimento, Diploicia canescens desaparecimento ou mudança na Graphis scripta densidade da população ou até comunidades. Fonte: De Termmerman et al. ,2004; *Pedroso, 2007. São diversos os tipos de plantas que podem ser usadas para indicar uma situação fora dos padrões de normalidade, relativa à qualidade ambiental. Muitas espécies são usadas em trabalhos de biomonitoramento, cada qual com a sua especificidade para reagir a determinados poluentes. A escolha da planta e o conhecimento do seu metabolismo são requisitos importantes para o sucesso de uma pesquisa (SAVÓIA, 2007). O uso de bioindicadores é a metodologia adequada para a detecção de efeitos de poluentes atmosféricos sobre organismos, no entanto, o seu emprego não pretende e não consegue substituir medições de concentrações ambientais de poluentes através de métodos físico-químicos, mas fornece informações adicionais referentes a efeitos sobre organismos vivos (KLUMPP et al., 2001). 63 3.3.2 Biomonitoramento passivo e ativo O uso de plantas em habitat natural (in situ) é chamado biomonitoramento passivo. Este método é frequentemente utilizado para a identificação de fontes ou redes de monitoramento. O monitoramento passivo pode ser realizado também em vegetação natural, arbustos, sementes etc. Desse modo, as plantas estão em seu ecossistema e são influenciadas pela poluição atmosférica direta ou indiretamente (via solo) durante um tempo relativamente longo (WOLTERBEEK, 2002; NOGUEIRA, 2006; COSTA, 2007). Algumas espécies de plantas são usadas para o biomonitoramento ativo. Dependendo do objetivo, podem ser utilizadas tanto plantas sensíveis, para avaliação de danos, como espécies resistentes, para o acúmulo de substâncias. Esse método é muito adequado para redes de monitoramento, uma vez que se exclui a influência de variáveis como a estrutura do solo (WOLTERBEEK, 2002; NOGUEIRA, 2006; COSTA, 2007). Como indica o QUADRO 7, em áreas poluídas de diversos países tem sido empregada, com sucesso, até os dias de hoje, a metodologia padronizada de bimonitoramento ativo com Sphagnum, devido a suas vantagens, salvo algumas adaptações do método para cada local (GUTBERLET, 1996). Quadro 7 - Biomonitoramento ativo com Sphagnum em vários países. REFERÊNCIA LOCAL DE ESTUDO ANICI,M. et al., 2009. Belgrado, Sérvia. CULICOV et al.,2005 Baia Mare, Romênia. DMUCHOWSKI,W. e Varsóvia, Polônia. BYTNEROWICZ,A.,2009. GIORDANO et al., 2005. Nápoles, Itália. JIANG, 2005. Jishou, China. MAKHOLM MLADENOFF,2005. NIEMI, R. et al., 2002 e Wisconsin, Estados Unidos. Finlândia PILEGAAD,1993. Sarfartoq, Groelândia. e Porto, Portugal. VASCONCELOS, M TAVARES, H., 1998. VINGIANI; ADAMO; Nápoles, Itália. GIORDANO, 2004. Fonte: Autora, 2012. ESPÉCIE Sphagnum girgensohnii Sphagnum girgensohnii TEMPO DE EXPOSIÇÃO 15 dias a 5 meses 4 meses Sphagnum fallax 12 anos- junho a setembro (1992 a 2004) Sphagnum capillifolium 2 meses e 4 meses Sphagnum junghuhnianum 3 meses Sphagnum russowii 10 semanas Sphagnum angustifolium, 25 dias e 44dias Sphagnum magellanicum e Sphagnumpapillosum Sphagnum girgensohnii 25–34 dias Sphagnum auriculatum 2 meses Sphagnum capillifolium 10 e 17 semanas 64 3.4 Princípio do Método moss bag O princípio fundamental do método moss bag é a exposição de musgo em saquinhos, que servem como acumuladores de poluentes durante determinado período. Posteriormente, o musgo sofre uma análise química para determinar o conteúdo de poluentes em comparação com as amostras não expostas (GUTBERLET, 1996; SILVA, 2006). O musgo mais usado no monitoramento moss bag é o Sphagnum devido a suas características anatômicas e fisiológicas que facilitam a acumulação dos poluentes e pelo fato de estarem intimamente ligados com as condições atmosféricas, já que absorvem água e nutrientes ao longo de toda sua superfície, captando-os eficientemente da água da chuva, do orvalho e nevoeiro, já que os rizóides na fase adulta servem apenas para a fixação do substrato. Por essa razão, os musgos são bastante dependentes da qualidade do ar e vulneráveis às poluições atmosféricas, servindo, desse modo, como um bioindicador ideal (HENRIQUES, 2005). Gutberlet (1996) menciona que os estudos do biomonitoramento moss bag tiveram início, no começo dos anos 70, na Grã-Bretanha. Devido as suas vantagens, em vários outros países da Europa e da Ásia esse método tem sido executado até os dias de hoje. Em Varsóvia (Polônia) , entre 1992 e 2004, Dmuchowski e Bytnerowicz (2009) monitoraram anualmente a contaminação do ar por chumbo, cádmio, zinco. Utilizaram moss bags com Sphagnum fallax em 230 locais, escolhidos aleatoriamente em todo o território da cidade. Em Porto (Portugal), Vasconcelos e Tavares (1998) utilizaram a técnica moss bag com o Sphagnum auriculatum (amostras mensais) paralelamente a um amostrador de aerossol de baixo volume (amostras diárias) no período seco. A taxa de absorção dos metais pelo musgo foi significativamente correlacionada com a concentração de metal em aerossóis. Em Nápoles (Itália), Vingiani, Adamo e Giordano (2004) investigaram a capacidade de acumulação nitrogênio, enxofre principal e de carbono pelo Sphagnum capillifolium pelo método moss bag. Giordano et al. (2005) avaliaram a confiabilidade dos transplantes de musgos (Sphagnum capillifolium) e liquens (Pseudevernia furfuracea) na técnica moss bag para poluentes atmosféricos e constataram que, em geral, a presença de elementos traços no Sphagnum capillifolium era duas vezes mais elevada. 65 Em Belgrado (Sérvia), Anicic et al (2009) esclareceram as peculiaridades de acumulação de 49 elementos traços presentes no ar também pelo método moss bag , com a exposição de Sphagnum girgensohnii Rusow em bags com e sem irrigação. Gutberlet (1996) realizou mensalmente medições de metais utilizando-se o método de bioacumulação moss bag na região do município industrial de Cubatão (São Paulo) e em suas adjacências. Técnica pioneira no Brasil, na década de 90, utilizando musgos (Sphagnum recurvum), retirados de regiões despoluídas e colocados em regiões fortemente poluídas. A pesquisa realizada em Cubatão foi uma análise transdisciplinar das questões socioambientais de uma cidade industrial onde os custos dos impactos negativos do modelo produtivo são externalizados. Os resultados dessa pesquisa foram satisfatórios e têm sido aplicados também na análise de casos semelhantes, típicos de países industrializados em desenvolvimento, como na avaliação das condições aéreas do Distrito Industrial do município de Pelotas, no Rio Grande do Sul, onde a contaminação aérea por cádmio foi biomonitorada durante o período de 23 de setembro a 23 de outubro no ano de 2004. Após esse período, os níveis de cádmio no musgo foram medidos através do Espectrofotômetro de Absorção Atômica, em forno de grafite, e a comparação dos resultados das análises do musgo exposto com o musgo não exposto à atmosfera confirmou índices elevados de cádmio e a excelente capacidade de retenção de agentes contaminantes atmosféricos pelo musgo através do biomonitoramento ativo com o musgo Sphagnum sp.(HENRIQUES, 2005). Em 2004, na cidade de Salvador-BA, foi instalado um Programa de Biomonitoramento da Qualidade do Ar, que buscou avaliar a qualidade do ar da cidade através do uso de bioindicadores (vegetais e microbiológicos). Foram selecionadas seis estações de estudo em função de características como o fluxo de veículos, adensamento populacional e direção dos ventos, quando foram realizados biomonitoramento passivo (Mangifera indica L.), ativo (Sphagnum sp.) e análise de amostras do solo (LIMA et al.., 2007). Em Minas Gerais, não há registro da utilização do método moss bag. O que faz do município de Ipatinga uma região adequada para esse estudo. Pelo método moss bag, podem ser retirados do ar não só partículas finas, mas também partículas grossas, aerossóis e, consequentemente, quantificar a concentração dos elementos químicos presentes na atmosfera de Ipatinga por intermédio da medição dos mesmos, quando acumulados via deposição seca e úmida. 66 Através do método moss bag, é possível identificar a distribuição dos poluentes no espaço e no tempo e, assim, fornecer uma prova segura da dimensão e distribuição da contaminação ambiental na região em estudo (GUTBERLET, 1996). 3.4.1 Considerações sobre o biomonitor O reino Plantae é representado por eucariontes exclusivamente pluricelulares e autótrofos fotossintetizantes, trata-se de organismos ou indivíduos que apresentam características comuns tais como paredes de celulose, um polissacarídeo e cloroplastos, com as clorofilas a e b (SILVA JÚNIOR; SASSON, 2002). São divididos em três grandes grupos: plantas avasculares (briófitas), plantas avasculares sem semente (pteridófitas), gimnospermas e angiospermas. As briófitas são o segundo maior grupo de plantas terrestres, depois das angiospermas, e compreendem cerca de 16000 espécies conhecidas, englobando um grupo de plantas pertencentes a três filos: Bryophyta (musgos), Hepatophyta (hepáticas) e Anterothophyta (antóceros). (RAVEN et al., 2007). As briófitas compõem a divisão das plantas terrestres de pequeno porte, clorofilados e avasculares, isto é, sem vasos condutores diferenciados. Não apresentam flores e nem sementes. A movimentação da água e do alimento nessas plantas se faz por osmose, de célula para célula (GOWDAK, 1991). Segundo Raven et al. (2007) , as briófitas são pequenas plantas “folhosas” ou talosas que não se restringem apenas aos habitats típicos como locais úmidos nas florestas temperadas e tropicais ou ao longo das margens de cursos d‟água ou terras úmidas. Crescem numa variedade de substratos naturais, ou artificiais, tais como troncos vivos ou em decomposição, superfície de rochas, nos solos arenosos, argilosos e calcários, sobre folhas vivas, barrancos úmidos e diversos materiais introduzidos pelo homem. Do mesmo modo que os liquens, as briófitas são muito sensíveis à poluição do ar, e geralmente estão ausentes ou representadas apenas por poucas espécies em áreas bastante poluídas. O Brasil está entre os países de maior diversidade biológica do mundo quanto a ocorrência de briófitas. Segundo Yano (2010), foram registrados 1488 táxons distribuídos em 108 famílias, 368 gêneros, sendo nove de Anthocerotophyta distribuídas em seis gêneros e três famílias; 929 táxons de Bryophyta, em 245 gêneros e 71 famílias; 550 táxons de Marchantiophyta, em 117 gêneros e 34 famílias. 67 Foram recentemente catalogadas pelo CONAMA (2010), para classe de musgos do gênero Sphagnum, vinte e seis espécies brasileiras, dentre ela Sphagnum capillifolium (FIG. 5), o objeto de estudo escolhido cuja posição taxonômica é mostrada no QUADRO 8, segundo a classificação de Missouri Botonical Garden (2011): Quadro 8 - Posição taxonômica do biomonitor Biomonitor Sphagnum capillifolium Reino Plantae Divisão Bryophyta Classe Equisetopsida C. Agardh Subclasse Bryidae Engl. Família Sphagnaceae Dumort Gênero Sphagnum L. Espécie Sphagnum capillifolium (Ehrh.) Hedw. FONTE: Missouri Botonical Garden, 2011. Segundo a Lista de Espécies da Flora do Brasil (2012), a espécie Sphagnum capillifolium, apresenta as seguintes características: de origem nativa; não endêmica do Brasil; de domínios fitogeográficos das regiões da Amazônia, Mata Atlântica, Pampa; distribuição geográfica no Brasil: Norte (Amazonas), Nordeste (Bahia), Sudeste (Minas Gerais, São Paulo, Rio de Janeiro), Sul (Paraná, Santa Catarina, Rio Grande do Sul). Figura 5 - Sphagnum capillifolium Fonte: Autora, 2010. 68 3.4.2 Entrada de poluentes no Sphagnum De acordo com Larcher (2004), os musgos são plantas poiquiloídricas, as quais mantêm seu grau de hidratação em função da umidade do ambiente e quando ficam dessecados completamente, não sofrem injúrias em suas células, apenas reduzindo suas funções vitais, que retornam novamente após completa reidratação, podendo suportar ambientes com até 5% de umidade relativa (musgos de lugares secos). Como no musgo Sphagnum não há presença de uma epiderme e cutícula, a acumulação de poluentes nesses vegetais é direta, pois entram diretamente no organismo, via deposição seca ou úmida, em forma gasosa ou ligados às partículas (GUTBERLET,1996; RAVEN et al.,2007). A acumulação pode ocorrer, mecanicamente, por meio de sedimentação das partículas de poeira na superfície da planta. Os poluentes também podem ser absorvidos por troca iônica ativa nas membranas celulares, pelo protoplasma e pelas células que possuem clorofila ou as células parenquimáticas que conduzem ar ou água (GUTBERLET, 1996). Mesmo musgos mortos podem dar continuidade a esse processo de troca iônica. Como na maioria dos musgos, o Sphagnum necessita de água para as suas funções vitais. Porém na situação de seca, o vegetal entra em um estado de latência cessando quase que totalmente suas atividades fisiológicas. Porém, mesmo assim, nessa condição, o briófito não para de absorver poluentes, visto que a absorção é feita de forma passiva, por troca iônica entre a parede celular e o ambiente, comprovando assim sua eficácia como biomonitor até mesmo em situações adversas (SILVA, 2006). O material particulado é uma forma predominante de emissões de elementos traços em áreas urbanas e a capacidade de captação de musgos depende principalmente em aprisionamento físico-químico passivo e adsorção de elementos sobre as paredes das células (ANICIC, et al., 2009). Conteúdos totais de elementos químicos nos musgos podem ser considerados como o resultado de um equilíbrio entre a entrada por deposição seca ou úmida e a saída determinado por (BROWN, 1982 apud ANICIC 2009) : - lavagem do material particulado pela chuva; - lixiviação de alguns íons , devido à precipitação (chuva ácida especialmente); - deslocamento de cátions, em função das suas relativas afinidades para os locais de ligação e concentrações; 69 - danos celulares devido ao estresse ambiental. Outro efeito de acumulação de emissões é a absorção de líquidos por diferença de pressão das células clorofiladas. A totalidade das células parenquimáticas representa um sistema de condução de capilares finíssimos, que podem absorver enormes quantidades de água, como uma esponja, e junto poluentes (GUTBERLET, 1996). 3.4.3 Vantagens do uso dos musgos como bioindicadores Além das características anatômicas e fisiológicas que facilitam a bioacumulação dos poluentes, existem outras vantagens na escolha deste método em comparação com técnicas mecânicas de medição (GUTBERLET, 1996): requer menos recursos financeiros e independe de energia elétrica; não requer manutenção, e o prejuízo por condições meteorológicas extremas é mínimo; permite uma quantificação e caracterização do tipo de poluente no corpo da planta; pode ser desconsiderada a absorção de partículas do solo, levadas ao vento, representando assim a taxa de acumulação no musgo a poluição atmosférica local; os valores obtidos são comparáveis com os resultados medidos por aparelhos de medição; os musgos, são plantas perenes, de ampla distribuição geográfica, e podem ser coletadas o ano inteiro; a análise química é rotineira e a determinação dos elementos é feita por absorção atômica, pela cromatografia de gás ou pela espectroscopia de emissão de plasma; instrumentos encontrados geralmente em laboratórios de universidades e institutos de pesquisas. Segundo Szczepaniak e Biziuk (2003), o uso de musgos tem se tornado muito comum por causarem menos problemas técnicos e analíticos comparados aos liquens e outros tipos de plantas. Comparando os musgos com outras plantas, principalmente do gênero Sphagnum, também acumulam elementos orgânicos, como carboidratos aromáticos policíclicos, carboidratos clorídricos, bifenílicos policlorados e outros. Os musgos são relativamente resistentes a elevadas concentrações de poluentes do ar, possibilitando a sua utilização também em regiões poluídas, o que reforça cada vez mais sua importância nos estudos sobre a qualidade ambiental (GUTBERLET, 1996). 70 4 4.1 MATERIAIS E MÉTODOS Área de estudo Ipatinga é uma cidade do interior do Estado de Minas Gerais, localizada a 19º 28' 46" de Latitude Sul e 42º 31' 18" Longitude Oeste. Localiza-se a nordeste da capital do estado, distando desta cerca de 200 km. Ocupa uma área de 164,884 km² e sua população foi estimada em 241.538 habitantes (IBGE, 2011) sendo assim a décima cidade mais populosa do estado de Minas Gerais e a 1ª de sua microrregião, com a oitava maior frota de veículos do estado (TANCREDO, 2009). O município de Ipatinga juntamente com Coronel Fabriciano, Timóteo e Santana do Paraíso, constituem a Região Metropolitana do Vale do Aço (RMVA). Destaca-se como um dos maiores polos industriais de Minas Gerais por ter importantes indústrias siderúrgicas como a USIMINAS, a Aperam South America, uma indústria de extração de celulose- CENIBRA e muitas outras empresas (ARAÚJO, 2011). O município possui relevo de domínio de Mares de Morros (55% plano, 30% ondulado e 15% montanhoso), com vegetação atlântica, altitude média de 250 metros. Localizado na Bacia do Rio Doce, entre o Rio Doce e o Rio Piracicaba, o município possui a sub-bacia do Ribeirão Ipanema, que nasce e deságua em seu território. De acordo com USIMINAS (2008), com relação aos aspectos topográficos, o município de Ipatinga é bastante acidentado, notadamente na sua porção noroeste, com altitudes variando entre 150 e 1100 metros. Essa característica do relevo determina condições meteorológicas de microescala eventualmente particulares em relação aos sistemas atmosféricos que incidem no sudeste brasileiro, notadamente em relação ao vento (direção e intensidade). A FIG. 06 apresenta a estratificação do relevo de parte da região do município de Ipatinga, com destaque da área industrial da USIMINAS. 71 Figura 6 - Estratificação do relevo no município de Ipatinga/MG. USIMINAS Fonte: USIMINAS, 2008. Ipatinga possui uma Rede Automática de Monitoramento da Qualidade do Ar e Meteorologia - RAMQAM, que quantifica continuamente as concentrações dos poluentes atmosféricos regulamentados pela Resolução CONAMA 03/1990, incluindo parâmetros complementares: partículas totais em suspensão (PTS), partículas inaláveis menores que 10μm (PI), dióxido de enxofre (SO2), óxidos de nitrogênio (NO) e dióxido de nitrogênio (NO2), monóxido de carbono (CO), ozônio (O3), hidrocarbonetos totais (HCT), metano (CH4) e hidrocarbonetos não-metano (HCnM), benzeno, tolueno e xileno) e dados meteorológicos (direção do vento, temperatura do ar, umidade relativa do ar, precipitação volumétrica, precipitação atmosférica e radiação solar). Atualmente são quatro estações de monitoramento contínuo do ar (Bairros Cariru, Bom Retiro, Cidade Nobre e Veneza) que foram instaladas pela USIMINAS em virtude de um acordo (Termo de Ajustamento de Conduta) assinado entre a empresa e o Ministério Público, em 2006 (USIMINAS, 2008). 72 Para o biomonitoramento moss bag foram escolhidos 15 pontos de amostragens levando-se em consideração as fontes de emissão de poluentes veiculares e industriais, através do Inventário de Emissões Atmosféricas da indústria siderúrgica USIMINAS (TAB.13 e TAB.14-ANEXO), fornecido pelo Ministério Público. Foram consideradas também outras 24 indústrias locais e 84 vias de tráfego urbano mais significativo em Ipatinga (USIMINAS, 2008). Foram escolhidos pontos próximos a futuros locais candidatos a sediar estações da rede de monitoramento contínuo do ar e pontos mais distantes com menor fluxo de veículos. A FIG. 7 indica a localização dos pontos de biomonitoramento moss bag, na cidade de Ipatinga - MG. Como está indicado no QUADRO 9 e FIG. 7, para efeito de análise usou-se a localização da USIMINAS como ponto de referência e dividiu-se a área de estudo em duas regiões (norte e sul), e foram atribuídas siglas para cada estação de biomonitoramento. Quadro 9 - Regiões do Biomonitoramento moss bag, em Ipatinga/MG, 2010. SUL NORTE ESTAÇÕES moss bag P1-Bethânia SIGLA (BE) P2-Limoeiro (LI) P3-Canaã (CN) P4-Caçula (CA) P5-Jardim Panorama (JP) P6-Veneza (VN) P7-Ideal (ID) P8-Bom Jardim (BJ) P9-Novo Cruzeiro (NC) P10-Centro (CE) P11-Iguaçu (IG) P12-Cariru (CR) P13-Bairro das Águas (BA) P14-Horto (HO) P15-Bom Retiro (BR) Ponto Controle no Laboratório de Pesquisas Ambientais (LPA) do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais (UNILESTE/MG) Fonte: Autora, 2012. (PC) 73 Figura 7 - Localização dos pontos e das regiões norte e sul do biomonitoramento moss bag no município de Ipatinga - MG. NORTE USIMINAS SUL Fonte: Google Earth, 2012. 74 4.2 Condições Meteorológicas O clima do município de Ipatinga é caracterizado como tropical subquente e subseco, com diminuição de chuvas no inverno e temperatura média de 21,6º C, tendo invernos secos e amenos (raramente frios) e verões chuvosos com temperaturas moderadamente altas, com precipitação média anual é de 1280 mm (IBGE, 2005). No período em estudo, as condições temporais, segundo o Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (SINDA/INPE, 2012) e o Instituto Nacional de Meteorologia (INMET, 2012) estão expressas na FIG.08, FIG.09 e FIG.34 (APÊNDICE). 35 70 30 60 25 50 20 40 15 30 10 20 5 10 0 0 Julho Prec. Pluviométrica Agosto Setembro Temperatura Outubro Temp. máxima Precipitação pluviométrica (mm) Temperatura (°C) Figura 8 - Temperaturas médias, máximas e mínimas e precipitação pluviométrica durante a no período de amostragem de bimonitoramento moss bag em Ipatinga/MG, 2010. Novembro Temp. mínima Fonte: Autora, 2012. Na FIG. 08, nota-se que, nos meses de julho a novembro, a temperatura média foi de 22,5º C, a temperatura mínima de 14,4º C no mês de agosto e a temperatura máxima de 30,9º C, nos meses de setembro e outubro. A média dos índices pluviométricos do período seco (julho/agosto/setembro) foi de 10,9 mm e a média do período chuvoso (outubro/novembro) atingiu 50,7mm. Os meses de julho a setembro marcam o período correspondente à estação de inverno, quando há uma tendência aos índices de precipitação pluviométricos mais baixos (ARAÚJO, 2011). A média da umidade relativa do ar foi de 81% no período amostrado (FIG.09). 75 25 120 24 100 23 80 22 60 21 40 20 20 Umidade Relativa (%) Temperatura (°C) Figura 9 - Médias aritméticas diárias da umidade relativa do ar e temperatura no período de amostragem de bimonitoramento moss bag em Ipatinga/MG, 2010. 0 19 Julho Agosto Setembro Umidade Relativa Outubro Novembro Temperatura Fonte: Autora, 2012. O comportamento do vento (velocidade e direção) para os meses amostrados pode ser resumido numa representação gráfica denominada rosa dos ventos (FIG.10), utilizando-se os dados do SINDA/INPE (2012). Observou-se que a direção do vento predominante ocorreu no sentido lestesudeste (ESE) e sul-sudeste (SSE) e as velocidades médias do vento variaram entre 0,9 e 1,5 m.s-1 no período de amostragem de julho a novembro. De acordo com Araújo (2011), o comportamento da direção do vento nos meses em ocorreu a amostragem foi de calmaria, direção sudeste até leste-nordeste, o que não é muito favorável à qualidade do ar. 4.3 Caracterização dos pontos de biomonitoramento Os QUADROS 10-12 apresentam a caracterização dos locais que foram previamente definidos. A maioria das estações moss bag foi instalada em terrenos particulares ou em quintais de residências. Ocorreram visitas antecipadamente aos locais para esclarecer e orientar as pessoas sobre a importância do monitoramento para a comunidade local. 76 -1 Figura 10 - Direção e velocidade de vento (m.s ) nos meses de amostragem (a) agosto, (b) setembro, (c) outubro e (d) novembro, do bimonitoramento moss bag no munícipio de Ipatinga/MG, em 2010. (a) Fonte: Autora, 2012. 77 Quadro 10 - Caracterização dos pontos (01-05) de biomonitoramento moss bag Ipatinga – MG, 2010. PONTO CARACTERIZAÇÃO COORDENADAS GEOGRÁFICAS P1/BE Bethânia Os moss bags estavam localizados na parte mais alta do bairro, no morro conhecido como “Alto do São Francisco”, no quintal de uma residência. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 27970 habitantes. O tráfego de veículos é mínimo próximo a este local. 19º 27‟23,5” S Os moss bags estavam localizados dentro da área de uma horta Comunitária, a uns metros de uma fábrica de curtume numa estrada de acesso à zona rural, sem aglomerações populacionais na sua proximidade. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 9040 habitantes. 19º 26‟47,7” S Os moss bags estavam localizados no pátio da Escola Municipal Arthur Bernardes, próximo a um semáforo, na esquina da Rua Jordão com uma das avenidas de maior tráfego de veículos da cidade, Avenida Selim José de Sales. O local é de grande densidade populacional. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 28510 habitantes. 19º 27‟23,3” S Os moss bags estavam localizados no canteiro central da rotatória que dá saída para vários bairros e cidades vizinhas. A região é densamente habitada, com o maior tráfego de veículos. 19º 27‟42,2” S Os moss bags estavam localizados na parte mais alta do bairro, no conhecido morro do C3 (Centro Comunitário Cristão). É uma local com média densidade populacional nas proximidades. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 9624 habitantes. 19º 28‟00,2” S P2/LI Limoeiro P3/CN Canaã P4/CA Bairro Caçula P5/JP Jardim Panorama. Fonte: Autora, 2012. 42º 33‟19,4” O Altitude: 236m. 42º 35‟23,0” O Altitude: 281m. 42º 33‟18,8” O Altitude: 241m. 42º 33‟05,9” O Altitude: 231m. 42º 33‟04,1” O Altitude: 265m. MOSS BAG 78 Quadro 11 - Caracterização dos pontos (06- 10) de biomonitoramento moss bag, Ipatinga – MG, 2010. PONTO P6/VN Veneza. P7 /ID Ideal P8/BJ Bom Jardim P9/NC Novo Cruzeiro P10/CE Centro CARACTERIZAÇÃO COORDENADAS GEOGRÁFICAS Os moss bags estavam localizados na parte alta no bairro Veneza, do lado de uma das Estações da Rede de Monitoramento Automático de Ipatinga, nas dependências do prédio do SENAI/FIEMG. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 20785 habitantes. 19º 28‟20,0” S Os moss bags estavam localizados no quintal de uma residência, numa rua com baixo tráfego de veículos e uma região de média densidade populacional. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 9695 habitantes. 19º 28‟01,8” S Os moss bags estavam localizados dentro de uma Área de Proteção Ambiental, distante a 1km da Estrada da Amizade, que dá acesso ao bairro Melo Viana (Coronel Fabriciano), cuja pavimentação é escória, ocorrendo um tráfego de veículos maior somente nos horários de pico. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 19464 habitantes. 19º 28‟14,4” S Os moss bags estavam localizados próximo a uma via de intenso tráfego de veículos e não apresenta grandes aglomerações populacionais em sua proximidade. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 1830 habitantes. 19º 28‟33,1” S Os moss bags estavam localizados no prédio da Prefeitura Municipal de Ipatinga, no seu sétimo andar. Próximo à Indústria Siderúrgica local, onde se intensifica o tráfego de veículos nos horários comerciais. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 2792 habitantes. 19º 28‟45,8” S Fonte: Autora, 2012. 42º 31‟35,6” O Altitude: 263m. 42º 35‟24,3” O Altitude: 282m. 42º 32‟19,4” O Altitude: 266m. 42º 32‟14,6” O Altitude: 264m. 42º 31‟39,1” O Altitude: 267m. MOSS BAG 79 Quadro 12 - Caracterização dos pontos (11 - 15) de biomonitoramento moss bag, Ipatinga – MG, 2010. PONTO P11/IG Iguaçu. P12/CR Cariru. P13/BA Bairro das Águas P14/HO Horto CARACTERIZAÇÃO DO PONTO DE BIOMONITORAMENTO Os moss bags estavam localizados numa parte alta do bairro Iguaçu, no quintal de uma residência. Não há muitos moradores nas proximidades. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 16939 habitantes. COORDENADAS GEOGRÁFICAS Os moss bags estavam localizados no quintal de uma casa, numa rua muito tranquila, com fraquíssimo tráfego de veículos. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 4719 habitantes. 19º 29‟49,5” S Os moss bags estavam localizados numa praça pública com uma das menores densidades populacionais da cidade de Ipatinga. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 696 habitantes. 19º 30‟6,2” S Os moss bags estavam localizados no quintal de uma residência. Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 2071 habitantes. 19º 26‟10,7” S 19º 28‟49,6” S 42º 32‟57,1” O Altitude: 272m. 42º 31‟54,5” O Altitude: 278m. 42º 32‟35,5” O Altitude: 255m. 42º 33‟47,9” O Altitude: 330m. P15/BR Bom Retiro. Os moss bags estavam localizados dentro do Campus II do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais. Não há nas proximidades alta densidade populacional e o tráfego de veículos numa de suas rotatórias é em média 1615 veículos, por hora, em horário de maior deslocamento (ARAÚJO, 2011). Segundo IBGE 2011, a população atual do bairro é 4227 habitantes. Fonte: Autora, 2012. 19º 30‟37,9” S 42º 33‟35,9” O Altitude: 252m. MOSS BAG 80 Do mesmo modo que Silva (2006), levou-se em conta a importância do isolamento da área para exposição do biomonitor ativo, o auxílio da comunidade local na preservação do experimento, segurança do expositor e a permissão do responsável pelo empreendimento ou residência na qual a estação estava implantada. No Departamento de Trânsito (DETRA) da Prefeitura Municipal de Ipatinga não existem dados atuais sobre a quantidade de veículos que trafegam diariamente nos bairros onde foram feitas as exposições moss bag. Foi realizada a contagem de veículos apenas no Bairro Caçula, por ser um local de intenso tráfego de veículos, numa rotatória que dá saída para praticamente todos os bairros de Ipatinga e cidades vizinhas. A média aritmética da quantidade de veículos que trafegam nos horários de maior deslocamento na rotatória do bairro Caçula (ponto 04/CA) correspondem a 2787 veículos/hora, em três dias de contagem e nos horários de pico. 4.4 Biomonitor – a coleta, preparo e exposição 4.4.1 Forma de Obtenção do biomonitor ativo Sphagnum capillifolium Umas das dificuldades encontradas, no início do projeto, foi a obtenção de uma fonte constante e uniforme do musgo Sphagnum capillifolium, principalmente pelo fato de ser uma espécie protegida pelo Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis - IBAMA e não ser comum na região de estudo. Através do contato com pesquisadores (Profa. Dra. Jutta Gutberlet, Prof. Dr. Nivaldo Lemes da Silva Fialho e Dra. Sheila de Oliveira Rancura) foi possível ter acesso ao musgo. O envio do mesmo ocorreu por intermédio da Sra. Aida Almeida Silva, manejadora de diversas variedades de briófitas, na cidade de Cananéia, interior de São Paulo. A espécie do musgo foi identificada pela Dra. Olga Yano, pesquisadora na Seção de Briologia e Pteridologia do Instituto de Botânica do Estado de São Paulo - IBOTSP. As FIG.11 e FIG.12 mostram a localização das áreas de coleta das briófitas mapeadas no estudo de subsídios ao extrativismo de briófitas no município de CananéiaSP, realizado pela bióloga Sheila Rancura. Na ocasião, a Sra. Aida foi uma das extrativistas guia de campo desse projeto (RANCURA, 2009). 81 Figura 11 - Ortofoto da Ilha de Cananéia com a localização das áreas de coleta das briófitas mapeadas no estudo de Sheila Rancura. Área 01– São Paulo Bagre, área 02- Brocuanha, área 03- Coqueiro, área 04- Aratu Fonte: Rancura, 2009. 82 Dessa forma, foi escolhida essa cidade para a obtenção do musgo, usado na realização do biomonitoramento da poluição do ar de Ipatinga, Minas Gerais. Todas as amostras foram coletadas na mesma área, visando garantir uma procedência única e assim proporcionar um biomonitoramento com condições uniformes. As amostras de Sphagnum capillifolium foram coletadas no bairro Brocuanha, área 02, indicada na FIG.11. Figura 12 - Imagem TM Landsat 5 com a localização das áreas de coleta das briófitas mapeadas no estudo de Sheila Rancura. Fonte: Rancura, 2009. 4.4.2 Caracterização da cidade de Cananéia, São Paulo O município de Cananéia, localizado na região do Vale do Ribeira, litoral sul do Estado de São Paulo, entre os portos de Paranaguá e de Iguape, como mostra a FIG.12. Segundo os dados da contagem de população realizada em 2010 pelo IBGE, o município de Cananéia possui 12.226 habitantes, sua área territorial corresponde a aproximadamente 1.242,01 Km2 e a sede municipal localiza-se nas coordenadas -47.92o de longitude oeste e 25.01º de latitude sul. 83 O clima do município de Cananéia é classificado como Tropical Chuvoso, com precipitação média do mês mais seco superior a 60mm. E entre os anos de 2001 - 2008 a precipitação média anual foi de 2.049,86 mm, a precipitação média mensal foi de 170,82 mm e a temperatura média foi de 22,31ºC. Destaca-se por possuir a maior parte dos remanescentes florestais de Mata Atlântica do Estado de São Paulo e integra parte da maior mancha contínua de Mata Atlântica do Brasil, juntamente com o Estado do Paraná (RANCURA, 2009). Segundo Rancura (2009), essa região integra a Reserva da Biosfera da Mata Atlântica e a lista de Sítios de Patrimônio Natural da Humanidade e grande parte do município de Cananéia está inserida na Área de Proteção Ambiental de Cananéia-IguapePeruíbe (APA-CIP), uma Unidade de Conservação de Uso Sustentável que tem como objetivos básicos a proteção da diversidade biológica, a ordenação do processo de ocupação e a promoção da sustentabilidade no uso dos recursos naturais. Na parte insular do município de Cananéia, as diversas espécies de Sphagnum são encontradas principalmente como componentes do estrato herbáceo das tipologias vegetacionais denominadas brejos de restinga, apesar de ocorrerem em outras formações da vegetação de restinga (RANCURA, 2009). A FIG.13 mostra as principais espécies de Sphagnum coletadas em Cananéia. Figura 13 - Exemplos do gênero Sphagnum, conhecido popularmente como “veludo”. Fonte: Rancura, 2009. 84 4.4.3 A extração do musgo Sphagnum Da mesma forma que Rancura (2009), a coleta foi manual e seletiva da camada superficial de Sphagnum, com altura de 15 cm, o que corresponde à forma de coleta tradicional executada por cerca de 80 % dos extrativistas. Depois da coleta, os musgos foram acondicionados em sacos plásticos transparentes de 1,10m x 0,60m, cada saco plástico com Sphagnum seco pesa em média 2,5 kg, FIG.14 (d). O resíduo obtido após a secagem e limpeza das briófitas, FIG. 14 (f), é utilizado como adubo por alguns extrativistas. A FIG.14 apresenta todas as etapas da atividade de coleta do Sphagnum. Figura 14 - Etapas da atividade de coleta das Briófitas: (a) secagem, (b) limpeza, (c) acondicionamento nas embalagens (d, e), (f) resíduo após a limpeza do Sphagnum. ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( f ) Fonte: Rancura, 2009 Durante o processo de beneficiamento praticado pelos extrativistas de Cananéia, que compreende a retirada de galhos e folhas de outras espécies, não há contato com nenhum material metálico, o que reduz a probabilidade de interferência nos resultados do biomonitoramento da poluição de metais realizado em Ipatinga-MG. 85 4.4.4 Fixação das estações de biomonitoramento moss bag Como Gutberlet (1996), para eliminar ao máximo as variações entre os diversos locais de medição, os saquinhos de musgos não foram fixados em galhos de arbustos de árvores, como usualmente se faz no método tradicional moss bag e evitou-se o contato direto com a vegetação dos arredores. Os suportes usados foram construídos segundo o modelo usado no biomonitoramento realizado em Cubatão, São Paulo, na década de 90, pela pesquisadora Jutta Gutberlet. Os moss bags ficaram em livre oscilação para facilitar a absorção dos poluentes por toda a sua superfície esférica. Os suportes foram confeccionados em madeira reflorestada numa base de dois metros de altura, foi fixada uma cruzeta em cujas pontas os saquinhos de musgo foram amarrados com a própria rede de náilon usada para colocar o musgo, a fim de ficar estável ao vento, como ilustra a FIG. 15 (a). Os suportes foram identificados conforme FIG.15 (b) e ajustados em direção à fonte de emissão, sendo sempre seis amostras por local e três por altura (1m e 2m do solo). Figura 15 - a) Modelo do suporte estação de medição moss bag – P15 (BR), (b) Identificação padrão em todas as estações moss bag -P09(NC). Fonte: Autora, 2010 O material vegetal usado no método moss bag foi separado em dois grupos: um grupo foi colocado nos 15 pontos descritos anteriormente no QUADRO 9 o outro grupo foi mantido em um local livre de poluição (Laboratório de Pesquisas Ambientais do Centro 86 Universitário do Leste de Minas Gerais- UNILESTE-MG/Campus Coronel Fabriciano), denominado assim como grupo controle. No total foram 96 amostras para cada exposição (seis saquinhos de cada uma das quinze estações moss bag do Sphagnum capillifolium) mais seis do único ponto controle – LPA. Os musgos Sphagnum capillifolium expostos foram colocados em sacos de nylon (redinhas de malha 1 cm2), que serviram como acumuladores de poluentes e mantidos por três períodos mensais nos locais de biomonitoramento. A padronização das técnicas, desde o cultivo e a exposição das plantas até a medição de efeitos e avaliação dos resultados, é um requisito fundamental para a validade e a aplicabilidade dos dados obtidos (KLUMPP et al., 2001). 4.4.5 Períodos de exposições do biomonitoramento moss bag As três exposições do biomonitoramento moss bag aconteceram no intervalo de 28/07/2010 a 18/11/2010, com os períodos em dias de exposições entre 34 e 40 dias, como (TAB.3), para que fosse possível o registro de suas oscilações sazonais, nos 15 pontos de biomonitoramento entre os períodos de chuva e seca. Tabela 3 - Períodos em dias das exposições moss bag em Ipatinga, MG, 2010. Estações MOSS BAG P1-Bethânia P2-Limoeiro P3-Canaã P4-Caçula P5-Jardim Panorama P6-Veneza P7-Ideal P8-Bom Jardim (BE) (LI) (CN) (CA) (JP) (VN) (ID) (BJ) P9-Novo Cruzeiro P10-Centro P11-Iguaçu P12-Cariru P13-Bairro das Águas P14-Horto P15-Bom Retiro (NC) (CE) (IG) (CR) (BA) (HO) (BR) Fonte: Autora, 2010. SECO 21/07-02/09 NORTE 35 36 34 36 35 36 35 36 SUL 36 31 34 34 35 36 34 INTERMEDIÁRIO CHUVOSO 01/09 - 14/10 07/10 - 18/11 34 35 37 35 36 36 34 35 34 35 36 35 37 40 34 35 35 35 34 34 36 34 34 35 35 34 34 35 34 34 87 Após a etapa de exposição mensal, as plantas foram recolhidas dos pontos de amostragem e levadas para a análise química de metais para se determinar o conteúdo de poluentes e a possível alteração morfológica do musgo (VINGIANI; ADAMO; GIORDANO, 2004; GIORDANO et al., 2005). Nas amostras da primeira exposição moss bag de 2010 (Estação Seca) e terceira exposição moss bag de 2010 (Estação Chuvosa), foram analisados aspectos quantitativos pela Técnica ICP-OES. Nas amostras da segunda exposição (Estação Intermediária), analisaram-se aspectos qualitativos no Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), juntamente com a espectroscopia de energia dispersa de raios-X (EDS). 4.4.6 Metodologia de preparo das amostras para a exposição moss bag A metodologia foi padronizada para as quinze Estações de Monitoramento moss bag. O material vegetal foi homogeneizado, feita a triagem e pesado em porções de cerca de 12g, em balança analítica modelo AS5500C MARTE 2004. Após pesagem, o material foi colocado redes de náilon (diâmetro de aproximadamente 11 cm e malha de 1 cm2), na forma esférica para proporcionar a vantagem de uma superfície maior de contato, com capacidade de absorção dos poluentes por todos os lados, com a livre oscilação, não havendo dependência da direção dos ventos (GUTBERLET, 1996). Para a preparação dos moss bags, foram necessários três dias. Para a instalação das estações, foram necessários três dias adicionais. A FIG.16 mostra as etapas da preparação das amostras e os moss bags para serem instalados nos quinze pontos de biomonitoramento. Durante todo o processo de preparação, os musgos estavam secos e, para reativar sua atividade biológica antes da exposição, foram previamente umedecidos (SILVA, 2006; DMUCHOWSKI; GOZDOWSKI; BACZEWSKA, 2011). Os musgos têm a capacidade de recuperar-se fisiologicamente da dessecação completa em menos de cinco minutos (RAVEN et al., 2007). O recipiente plástico usado para fazer a hidratação do musgo foi higienizado com álcool 70%, depois lavado com água deionizada, por três vezes, para evitar qualquer tipo de contaminação. Foram usados cerca 30 L de água deionizada como mostra a FIG.16 (c). 88 Figura 16 - Etapas da preparação das amostras de moss bag: (a) triagem, (b) padronização, (c) e (d) hidratação. Fonte: Autora, 2010. Com a utilização da sonda YSI-85, foram mensurados os parâmetros condutividade, salinidade e temperatura da água utilizada para a hidratação do Sphagnum. Na determinação do pH da água, foi usada a sonda Hach HQ40d. Os valores obtidos para os três períodos de exposição são indicados na TAB. 4. Tabela 4 - Resultados obtidos dos parâmetros medidos na água utilizada para hidratação do Sphagnum para os três períodos de exposição moss bag Parâmetros Estação Estação Estação SECA INTERMEDIARIA CHUVOSA Condutividade 1,2 µS/cm 3 µS/cm 3 µS/cm Salinidade 0 0 0 Temperatura 23,2 C 25,8 C 25,57oC pH 5,43 5,81 5,57 Fonte: Autora, 2010. o o 89 4.4.7 Metodologia de retirada e troca dos bags Semelhante a Silva (2006), na troca por novas amostras, foram recolhidos os saquinhos anteriores. A coleta consistiu em cortar os fios de nylon que ligavam os bags ao expositor e colocá-los em embalagens plásticas, devidamente identificadas, com fecho hermético e transportá-los em uma vasilha plástica fechada, para impedir a contaminação até ao laboratório LPA. A FIG. 17 ilustra os bags já expostos da estação climática seca e os cuidados para a retirada dos moss bags das estações de biomonitoramento como a utilização de luvas e identificação das amostras. Figura 17- (a) Retirada e troca dos moss bags no Ponto P04 (CA), (b) identificação e forma de transporte. Fonte: Autora, 2010. 4.5 Metodologia da digestão química do tecido vegetal A seguir serão citadas as etapas da digestão química do tecido vegetal. A solubilização do material vegetal foi realizada para que as amostras líquidas fossem utilizadas na mensuração dos metais pela técnica de Espectrometria de Emissão Óptica em Plasma com Acoplamento Indutivo (ICP-OES). 90 4.5.1 Preparo das amostras Transferiram-se as amostras que foram coletadas nos pontos de amostragem das embalagens plásticas herméticas para sacos de papel e colocou-se na estufa do laboratório de química do Centro Federal de Educação Tecnológica - CEFET/MG em Timóteo, para a preparação das amostras para o ataque químico, como mostra a FIG.18. As amostras do período seco ficaram na estufa a 40ºC (ANICIC et al., 2009; CESA et al., 2006 ) por 24 horas e as amostras do período chuvoso por 72 horas. Calculou-se o peso seco do material vegetal que correspondeu a 90%. Figura 18 - Estufa usada na secagem dos musgos após exposição moss bag Fonte: Autora 2010. Depois da secagem em estufa, a amostra do material vegetal do foi moído para reduzir as amostras a um pó fino, facilitando assim a sua manipulação e assegurando a sua homogeneização. As amostras moídas foram então armazenadas em sacos de plástico com fecho hermético, dos quais foram retiradas as subamostras para a digestão química (SILVA, 2009). 91 4.5.2 Análise química para o ICP-OES A digestão química do material vegetal e posterior análise em ICP-OES foram realizados no Laboratório de Meio Ambiente da CENIBRA (Celulose Nipo-Brasileira S.A), o primeiro do Brasil no setor a receber o Certificado de Homologação de Laboratório emitido pela Rede Metrológica de Minas Gerais (RMMG), datado de 26/06/2008, graças à implantação do Sistema de Gestão da Qualidade do Laboratório, com base nas exigências da norma ABNT NBR ISO/IEC 17.025:2005. Pesou-se aproximadamente 0,2 g do Sphagnum capilifollium em um tubo de vidro com tampa de politetrafluoretileno (PTFE), na balança analítica BP 221S SARTORIUS, e adicionou-se 5 mL da solução diluída 60%v/v de ácido nítrico 69-70 % INSTRA ANALYSED JT BAKER, como mostra FIG.19(a) e (b). As amostras foram digeridas em autoclave vertical mod.415 FANEM por um período de uma hora, a uma pressão de 1,25 kgf/cm2 e em temperatura de 114º-115 ºC, FIG.19(c). Em seguida, filtradas em papel de filtro faixa preta (filtração rápida) e água fervente Milli-Q, como mostra na FIG.19(d). Após o resfriamento, foram avolumadas em balão volumétrico de 100 mL e reservadas em frascos como na FIG.19(e) para posterior análise das concentrações dos elementos químicos em ICP-OES, FIG.19(f). 4.5.3 O uso da autoclave na digestão química do material vegetal O método autoclave enfatiza a utilização de equipamento comercialmente disponível a baixo custo e alta tecnologia. É um método rápido para digestão química, que pode ser utilizado em análises de rotina, de fácil manuseio, evitando-se assim possíveis contaminações e apresenta uma boa taxa de recuperação dos elementos químicos durante o processo (BOONE, 2007; ELLIOT e SNYDER, 1991; NAVARRETE et al., 2012). Neste experimento, verificou-se, através da digestão química de outras dez amostras que o controle de perda foi de 1,02%, o que comprova a eficiência dessa metodologia de autoclavagem. 92 Figura 19 - Etapas da digestão química: (a) pesagem, (b) solução ácida, (c) autoclave, (d) filtragem, (e) amostras resfriadas/avolumadas e alíquotas no ICP-OES (f). Fonte: Autora, 2012. 93 4.6 Procedimentos Analíticos 4.6.1 Espectrometria de emissão óptica em plasma com acoplamento indutivo A espectrometria de emissão em plasma constitui uma técnica de análise multielementar sequencial, simultânea que se baseia nas observações de emissões de radiação dos elementos constituintes da amostra, em um plasma, geralmente de argônio. Esse método tem capacidade para determinação de quantidades maiores, menores e traços nas mais diferentes amostras com precisão e exatidão aceitáveis para uma análise química quantitativa (ALMEIDA, 1999; SOUSA, 2007). O equipamento correspondente é um espectrômetro de emissão óptica em plasma com acoplamento indutivo e constitui-se, basicamente, de um gerador de rádio frequência, um sistema para introdução da amostra, uma tocha, um sistema de gás argônio, um sistema óptico para o processamento do sinal analítico e um sistema computacional para o controle do equipamento (SOUSA, 2007). A espectrometria de emissão por plasma indutivamente acoplado é usada, principalmente, para análise qualitativa e quantitativa das amostras que estão sendo dissolvidas ou na forma de suspensão em líquidos aquosos ou orgânicos (HOLLER, 2009). Os elementos químicos dissolvidos na solução, quando aspirados na tocha de argônio entre 9.000 K e 10.000 K, perdem elétrons, formando plasmas. Durante a perda de energia do estado de plasma para o estado fundamental, cada elemento químico emite luzes de comprimento de ondas definidos. A quantidade de luz emitida é proporcional à concentração desse elemento na solução (SILVA, 2009). Segundo Almeida (1999), nessa técnica analítica, o calor gerado pelo gás argônio ionizado é usado para a excitação de elementos químicos, os quais emitem radiações de comprimento de onda característicos das transições eletrônicas de cada elemento, permitindo a análise quantitativa dos elementos em estudo. A introdução de amostras líquidas é a forma mais comum de análise e essa introdução dá-se por meio de nebulização das amostras. Na análise de amostras líquidas, faz-se uso de padrões com características semelhantes às amostras, eliminando ou minimizando a interferência de matriz. A escolha de comprimentos de onda adequados faz com que não haja interferências espectrais. 94 Na determinação simultânea de multielementos por ICP-OES, os detectores são fixados em uma raia de comprimentos de ondas selecionados de cada elemento. O sinal emitido é captado por detector, registrado e transformado para concentração com o auxílio de programas de computador. O espectrômetro de emissão óptica pode determinar simultaneamente mais de 40 elementos (SILVA, 2009). Segundo Holler (2009), a espectrometria de emissão por plasma, quando comparada com outros métodos de absorção de chama e eletrotérmicos, oferece muitas vantagens: a) baixa susceptibilidade a interferências químicas (o resultado direto de suas altas temperaturas); b) obtenção de bons espectros de emissão para muitos elementos sob mesmas condições de excitação (análise multielementar de amostras muito pequenas); c) determinação de baixas concentrações de elementos que tendem a formar compostos que são altamente refratários (resistentes a decomposição térmica, como os óxidos de boro, fósforo, tungstênio, urânio, zircônio e nióbio); d) permite a determinação de não metais; e) mostra intervalos de concentrações de várias ordens de magnitude. O ICP-OES é uma técnica bastante usada para a determinação de elementos químicos em quantidades diversas, maiores (%) ou menores (mg.L-1 ou μg.L-1), numa grande variedade de amostras, tais como amostras orgânicas, geológicas, águas e alimentos (SANTOS, 2009). Neste trabalho, as determinações dos constituintes das amostras foram efetuadas utilizando um espectrômetro ICPE 9000 sequencial (SHIMADZU, Japão, 2011) cujos parâmetros experimentais de operação desse equipamento para este experimento estão na TAB. 7. O equipamento de ICP-OES foi calibrado usando soluções multielementares contendo Al, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, In, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Tl, Zn. Todas as curvas de calibração apresentaram coeficientes de regressão linear igual ou superior a 0,9990. 95 Tabela 5 - Parâmetros experimentais do ICPE 9000 SHIMADZU CONDIÇÕES OTIMIZADAS DE OPERAÇÃO DO ICPE 9000 Potência incidente (kW) 1,6 Gerador de radiofrequência (MHz) 27,12 -1 Vazão do gás do plasma (L. min ) 10 Vazão de nebulização (L. min-1) 0,7 Pressão de nebulização (kPa) 450 -1 Vazão do gás de revestimento (L. min ) 0,6 Tipo de câmara de aerossol ciclônica padrão Tipo de nebulizador concêntrica de vidro borosilicato tipo coaxial Tempo de estabilização (min) 5 Tempo de integração (s) 30 Tempo de transferência da amostra (s) 30 Velocidade da bomba (rpm) 20 Tempo de lavagem (s) 30 Replicatas 3 leituras por amostra Linhas de emissão (nm): Al (394, 403), Ca (220, 861), Cd (214, 438), Co (228, 616), Cr (205, 552), Cu (327, 396), Fe (238, 204), In (230, 606), Li (610, 364), Mg (383,826), Mn (259,373), Ni (221,647) ,Pb (220,353), Sn (283,999), Sr (216,596), Tl (190,864), Zn (202,548). Fonte: Autora, 2012. 4.6.2 Microscópio Eletrônico de Varredura Para as informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos do material vegetal do biomonitoramento moss bag, foram selecionadas aleatoriamente dez amostras do 2º período da exposição moss bag (setembro/outubro). A análise foi feita no Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), FIG.17(b), juntamente com a espectroscopia de energia dispersa de raios-X (EDS), pertencente ao Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG). O MEV utilizado foi Quanta 200F da marca FEI. Um MEV com canhão FEG e equipado com sistema de microanálise por espectrometria de raios X (EDS) (espectrômetro de raios-X de energia dispersiva) e EBSD (difração de elétrons retroespalhados), além de um detector de elétrons transmitidos. A energia desse aparelho pode variar de 200 V a 30 kV. A corrente do feixe sobre a amostra é maior que 100 nA, podendo a resolução atingir a 1,6 nm com uma energia de30 kV em alto vácuo e modo ESEM (baixo vácuo) a resolução pode chegar a 3,5 nm a 3 kV. É um equipamento que possui uma distância focal que varia 96 de 3 mm a 99 mm. Os aumentos podem variar de 12x (na distância de trabalho mais longa) a 1.000.000x em alto e baixo vácuo (DUFEK, 2005). O Quanta FEG Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) produziu imagens ampliadas de dez amostras, proporcionando imagens de alta resolução em formato digital combinadas com a técnica de microanálise com raios-X, como indica a FIG.17(c). A microanálise eletrônica consiste na medida de fótons de raios-X característicos emitidos de uma região microscópica da amostra bombardeada por um feixe de elétrons. As linhas de raios-X característicos são específicas do número atômico da amostra e o seu comprimento de onda ou sua energia podem ser utilizados para identificar o elemento que está emitindo a radiação (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007). O detector de fótons de raios-X e o MEV são concepções alternativas de projeto do mesmo instrumento básico, isto é, partem do mesmo princípio físico para resultados diferenciados. O feixe de elétrons é suficientemente energético para ionizar camadas profundas dos átomos e produzir também a emissão de raios-X, além da emissão de outras partículas como os elétrons retroespalhados utilizados na formação da imagem. A resolução espacial da análise depende da energia do raio-X detectado e da natureza do material (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007). O material vegetal foi fixado com Glutaraldeído 2,5% em tampão fosfato 0,1M pH 7,4 por 2 horas, à temperatura ambiente e, em seguida, desidratado em uma bateria de alcoóis. As amostras foram secas em ponto crítico de CO2 a fim de evitar o colapso da célula. A montagem foi realizada através de colagem das amostras com fita de carbono em stubs de alumínio, indicado na FIG.20(a). Figura 20 - (a) Sphagnum capillifolium nos stubs de alumínio (b) MEV Quanta 200 – FEG (FEI Company, Holanda) (c) imagens combinadas com microanálise EDS. Fonte: Autora, 2012. 97 4.7 Análises estatísticas Com o auxílio dos testes estatísticos, pôde-se estudar a relação das emissões antrópicas e a acumulação dos elementos químicos no musgo, bem como as influências climáticas. Aplicou-se o teste não paramétrico de Wilcoxon porque os dados não apresentaram normalidade e/ou homogeneidade na comparação dos seguintes pares de grupos relacionados cujo nível de significância foi de 5%: - altura superior x altura inferior, se a diferença de altura de exposição entre as amostras trouxe interferência sobre a taxa de acumulação do metal em cada local da estação moss bag; - período seco x período chuvoso, se os fatores climáticos afetaram a acumulação dos elementos químicos no musgo; - taxa de acumulação do elemento químico x local da estação moss bag, no município de Ipatinga. Aplicou-se a correlação não paramétrica de Spearman (), com o intuito de verificar a relação entre os vários elementos químicos identificados pelo presente estudo de biomonitoramento “moss bag”. 98 5 5.1 RESULTADOS E DISCUSSÃO Altura de exposição entre as amostras Aplicou-se o teste não paramétrico de Wilcoxon, nos dois períodos (seco e chuvoso), para os valores de acumulação dos elementos químicos obtidos em cada ponto do biomonitoramento, relacionando a altura em que os moss bags estavam dispostos (três superiores e três inferiores). Como indicam o QUADRO 13 e TAB.12 (APÊNDICE), houve diferença significativa (p<0,05) para os elementos Ca, Cr, Co, In, Mg e Mn em apenas alguns pontos do biomonitoramento. Os conteúdos de elementos químicos acumulados nas amostras de musgo expostos à altura de 1m foram maiores do que os valores encontrados nas amostras fixadas a uma altura de 2m no mesmo local. Quadro 13 - Ocorrência de diferença significativa em relação à altura de exposição entre os elementos químicos ELEMENTOS QUÍMICOS Sul Norte LOCAIS Al Ca Cd Co Cr Cu Fe In Li Mg Mn Ni Pb Sn Sr Tl Zn BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR X X X X X X X X X X X Fonte: Autora, 2012. Os saquinhos expostos até 1m de altura de distância do solo, provavelmente, apresentam condições microclimáticas que justificam as concentrações maiores que os resultados do musgo exposto à altura de 2m, o que foi observado e confirmado por outros autores (Little e Martin, 1974 e Kuttler, 1988 apud Gutberlet 1996): a existência condições 99 microclimáticas diferenciadas próximas ao solo, em decorrência dos fatores de umidade do solo, maior presença de orvalho, acúmulo de calor, turbulências ou ausência de ventania etc. Como já foi citado na metodologia, na instalação das estações de biomonitoramento evitou-se o contato direto com a vegetação dos arredores, para que as partículas depositadas na vegetação circuncidante que podem ser levantadas pelo vento não interferisse na taxa de acumulação dos metais nas amostras mais próximas ao solo. Considerando a análise estatística, o resultado não foi quantitativamente expressivo na distribuição das taxas de acumulações de metais em relação à diferença de altura na exposição moss bag nos locais de biomonitoramento no município de Ipatinga/MG. 5.2 Período seco e chuvoso no município de Ipatinga/MG No município de Ipatinga/MG, de acordo com a TAB. 06 e FIG. 21 - 24, os elementos Ca, Cd, Co e Cu, entre os períodos SECO e CHUVOSO não apresentaram diferença significativa (p<0,05), segundo o Teste de WILCOXON. No período seco (julho/agosto), registraram-se as concentrações mais elevadas para a maioria dos metais: Al, Cr, Fe, In, Li, Sn, Tl e Zn (FIG. 21- FIG. 24). No período chuvoso, os metais Sr, Mg, Mn, Ni, Pb apresentaram os maiores teores nas amostras vegetais e não foi detectada a presença de Li e Tl. De acordo com Gutberlet (1996), os musgos apresentam absorção preferencial por certos metais (Pb>Cu>Ni>Co>Zn>Cd>Fe>Mn>Mg) e características que favorecem a estabilidade de quelatos orgânicos (complexos grupos orgânicos). No município de Ipatinga, nos meses frios e secos (junho a agosto), as concentrações de PTS, MP10 e elementos químicos são mais elevadas devido aos baixos índices de precipitação úmida (FIG.09) e ocorrência de calmaria nesse período, com poucas rajadas de vento, dificultando a dispersão dos poluentes (ARAÚJO, 2011). Almeida (1999) afirma que, no período chuvoso, as concentrações elementares tendem a diminuir em razão das chuvas influenciarem na qualidade do ar de maneira acentuada, sendo um importante agente de autodepuração da atmosfera, principalmente em relação às partículas presentes na atmosfera e aos gases solúveis ou reativos com a água. Entretanto, Gutberlet (1996) menciona que, na literatura, há metais que podem apresentar um maior teor de acumulação nos musgos, porque um ambiente fracamente 100 ácido faz com que haja uma facilidade na diluição desses metais e consequentemente ficam mais disponíveis para as plantas. Tabela 6 - Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos químicos nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. SECO (μg.g-1) METAL (DP) Mediana Teste Wilcoxon CHUVOSO (μg.g-1) Min - Máx (DP) Mediana Min -Máx p Al 321 (148) 310 105-708 202 (179) 158 30-686 <0,0001 Ca* 1012 (515) 917 306-1865 1464 (1041) 1046 125-3402 0,2747 Cd* 0,040 (0,04) 0,02 0,004-0,14 0,091 (0,100) 0,05 0,001-0,28 0,5939 Co* 0,25 (0,4) 0,14 0,10-1,5 0,9 (2,3) 0,2 0,05-9,1 0,3435 Cr 1,6 (1,1) 1,2 0,3-4,4 0,10 (0,14) 0,06 0,01-0,44 <0,0001 Cu* 2,3 (2,8) 1,6 0,03-9,2 2,3 (3,0) 1,2 0,3-11 0,2152 Fe 467 (300) 340 165-1212 360 (322) 297 59-1251 0,0022 In 21 (15) 21 3-63 20 (11) 21 3-36 0,0004 Li 2,8 (1,7) 2,8 0,3-5,1 - - - - <0,0001 Mg 178 (130) 172 19-533 474 (281) 411 10-1081 0,0016 Mn 14 (8,0) 11 4-26 344 (151) 295 206-818 <0,0001 Ni 1,1 (0,8) 0,9 1,1-3,2 2,6 (2,4) 2,1 0,2-7,1 <0,0001 Pb 1,8 (1,0) 1,5 0,3-3,7 27 (40) 10 8-86 <0,0001 Sn 3,4 (4,5) 1,2 0,09-15,5 0,17 (0,10) 0,19 0,01-0,32 <0,0001 Sr 2,6 (1,4) 2,9 0,14-5,0 4,2 (3,0) 3,8 0,05-8,8 0,0001 Tl 5,3 (2,5) 4,9 1,5-9,5 - - - - <0,0001 Zn 16 (4,3) 15,4 9-25 7,4 (5,6) 7,4 0,4-24 <0,0001 *Não houve diferença significativa(p>0,05) e (-) representa teores não detectados. Fonte: Autora, 2012. 101 Figura 21- Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Al, Ca, Cd, Co nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. Fonte: Autora, 2012. 102 Figura 22- Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Cr, Co, Fe, In nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. Fonte: Autora, 2012. 103 Figura 23 - Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Li, Mg, Mn, Ni nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. Fonte: Autora, 2012. 104 Figura 24 - Concentração de acumulação (μg.g-1) dos elementos: Pb, Sn, Sr, Tl, Zn nos períodos SECO e CHUVOSO no município de Ipatinga/MG, em 2010. Fonte: Autora, 2012. 105 5.3 Os metais e os locais de biomonitoramento Como Vingiani, Adamo e Giordano (2004), após a exposição moss bag, o biomonitor Sphagnum capillifolium apresentou os teores significativamente mais elevados (TAB. 09 e TAB. 10-APÊNDICE) para a maioria dos metais identificados no município de Ipatinga/MG. Através do teste estatístico não-paramétrico de Wilcoxon, foi possível identificar que Cr, In, Li, Mg, Ni, Pb, Sn e Tl não apresentaram diferença significativa (p<0,05) nos valores de concentração (μg.g-1) entre os pontos monitorados (TAB. 7). Tabela 7 - Concentração média de acumulação (μg.g-1) dos metais no município de Ipatinga, 2010. Concentração média (μg.g-1) (DP) Mediana Min -Máx Elemento Químico Teste de Wilcoxon p* Cr 1,1 (0,7) 1,1 0,2-2,2 0,3833 In 22 (13) 21 6-63 0,5852 Li 2,8 (1,7) 2,8 0,1-5,1 0,4282 Mg 320 (133) 273 184-638 0,1431 Ni 1,4 (1,1) 1,1 0,3-4,0 0,7262 Pb 5,2 (10,7) 2,6 0,3-43,4 0,8431 Sn 2,6 (3,9) 1,1 0,08-15,5 0,1377 Tl 5,3 (2,5) 4,9 1,5-9,5 0,9667 *Não houve diferença significativa (p>0,05). Fonte: Autora, 2012. Vale ressaltar que é importante a análise da fitotoxidade destes metais para as plantas e para os animais (QUADRO 4), apesar destes metais (TAB.7) não manifestarem significância de 5% segundo o teste de Wilcoxon. A fitotoxidade do metal cromo é classificada de moderada a alta em concentrações que variam entre 5-30 μg.g-1 e a toxidade para os animais é alta na forma de cátion hexavalente (QUADRO 4), sendo o mesmo classificado como cancerígeno segundo o IARC. Em todos os locais de exposição moss bag, o teor de cromo nas amostras vegetais foram registrados abaixo desse intervalo de concentração (TAB.11/APÊNDICE), sendo que o valor máximo (2,2 μg.g-1) foi identificado no Bairro Das Águas. 106 A fitotoxidade do chumbo é classificada em moderada nas concentrações que variam entre 30-300μg.g-1 e a toxidade para os animais é alta e de efeito acumulativo (QUADRO 4). Em todos os locais de exposição moss bag, o teor de chumbo nas amostras vegetais foram registrados abaixo deste intervalo de concentração (TAB.11/APÊNDICE), exceto no ponto 03, bairro Canaã cujo valor máximo identificado foi 43,4μg.g-1. O fluxo de tráfego elevado e, especialmente, as filas frequentes de veículos no bairro Canaã podem explicar esse resultado, uma vez que a estação moss bag estava próxima a um sinal de trânsito e uma das fontes antrópicas de chumbo é a queima de combustíveis fósseis, mesmo que nos últimos anos no Brasil se tenha reduzido esse metal da gasolina. Como o munícipio de Ipatinga é um polo siderúrgico, a presença de chumbo no ar da cidade pode ser justificada pelo fato de ser um elemento químico que vaporiza (QUADRO 2) e deixa os alto fornos na forma de gases (RIZZO, 2006). A fitotoxidade do níquel é classificada em moderada nas concentrações que variam entre 10-100μg.g-1 e a toxidade para os animais é classificada em alta (QUADRO 4). Em todos os locais de exposição moss bag (TAB.11/APÊNDICE), o teor de níquel nas amostras vegetais foi registrado abaixo deste intervalo de concentração. No ponto 04, bairro Caçula o valor máximo de níquel identificado foi 3,98μg.g-1. Nesse local, há um tráfego intenso de veículos (2787 veículos/ hora, segundo a contagem realizada nesta pesquisa), o que seria um dos fatores antrópicos do teor elevado de níquel nas amostras do biomonitor. Conhecem-se outras fontes antrópicas do níquel como fundição de minérios de ferro e a formação de ligas como o aço inoxidável (ATSDR, 2005a), atividades comuns da região em estudo. Para os metais In, Li, Mg, Sn e Tl não há valores de fitotoxidade para plantas e toxicidade para os animais (QUADRO 4). Os demais metais (Al, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Sr, Zn) apresentaram valores de concentrações (μg.g-1) relevantes em determinados pontos de biomonitoramento, como é indicado nas FIG.25 a 27, cujas quadrículas preenchidas representam pares (ponto de exposição moss bag e metal) com valores de diferença significativa (p<0,05). 107 Figura 25 - Ocorrência de diferença significativa (Teste de Wilcoxon) dos elementos químicos entre os pontos de biomonitoramento e suas respectivas concentrações médias (μg.g-1): Al (a, b), Ca (c, d) , Cd (e, f). NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR SUL NORTE Al BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR NORTE SUL (a) BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR (c) NORTE (d) NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR Cd SUL (b) NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR Ca BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR (e) Fonte: Autora, 2012. (f) 108 Figura 26 - Ocorrência de diferença significativa (Teste de Wilcoxon) dos elementos químicos entre os pontos de biomonitoramento e suas respectivas concentrações médias (μg.g-1): Co (a, b), Cu (c, d), Fe (e, f). NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR SUL NORTE Co BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR (a) NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR SUL NORTE Cu BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR (c) NORTE (d) NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR Fe SUL (b) BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR (e) Fonte: Autora, 2012. (f) 109 Figura 27 - Ocorrência de diferença significativa (Teste de Wilcoxon) dos elementos químicos entre os pontos de biomonitoramento e suas respectivas concentrações médias (μg.g-1): Sr (a, b), Mn (c, d), Zn (e, f). NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR SUL NORTE Sr BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR (a) NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR SUL NORTE Mn BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR NORTE (c) (d) NORTE SUL BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR Zn SUL (b) BE LI CN CA JP VN ID BJ NC CE IG CR BA HO BR (e) Fonte: Autora, 2012. (f) 110 5.3.1 Alumínio A concentração média de alumínio acumulado no Sphagnum capillifolium no município de Ipatinga, ou seja, considerando todos os pontos, foi de 262 μg.g-1 (TAB. 11- APÊNDICE). Esse valor de concentração foi inferior quando comparado ao teor mensal verificado (368 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum girgensohnii verificado por Anicic et al (2009) em Belgrado (Sérvia). No ponto 13, bairro Das Águas (BA), o elemento alumínio apresentou a maior concentração média (518 μg.g-1) com diferença significativa (p<0,05) em relação aos bairros BE, LI, CN, CA, JP, VN, ID, BJ, BR (FIG.25a, b). No ponto 09, bairro Novo Cruzeiro (NC), o elemento alumínio apresentou concentração média de 333 μg.g-1, com diferença significativa em relação aos bairros BE, LI, CA, JP, ID, BJ. A menor acumulação média (98 μg.g-1) ocorreu no ponto 03, bairro Canaã (FIG.25a, b). Nos bairros da região sul da pesquisa (NC, CE, IG, CR, BA, HO, BR), constatou-se nas amostras vegetais a presença do elemento alumínio em concentrações mais altas. Exceto no ponto 10, bairro Centro (CE), todos os outros bairros apresentaram acumulação acima da média (237 μg.g-1). Nesses locai, as taxas de acumulação médias ficaram entre 286 e 518 μg.g-1 (FIG.25b). O metal alumínio é considerado fitotóxico moderado em concentrações que variam entre 50-200 μg.g-1 (TAB.01). Nos bairros BE, CA, VN, NC, CE, IG, CR, BA, HO, BR os teores desse metal ultrapassaram esse valor. Embora a toxidade em animais seja considerada baixa, é preocupante tendo em vista que os seus efeitos deletérios sobre a saúde humana podem ser de ordem acumulativa (ATSDR, 2008a). 5.3.1 Cálcio A concentração média de cálcio acumulado no Sphagnum capillifolium no município de Ipatinga, foi de 1238 μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). Este teor de concentração foi inferior quando comparado ao teor mensal verificado (4467 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum girgensohnii verificado por Anicic et al (2009) em Belgrado (Sérvia). 111 No ponto 13, bairro Das Águas (BA), o elemento cálcio apresentou concentração média de 2473μg.g-1, com diferença significativa (p<0,05) em relação aos bairros BE, LI, CN, CA, JP, VN, ID, BJ, HO (FIG.23 c, d). No ponto 09, bairro Novo Cruzeiro (NC), o elemento cálcio apresentou concentração média de 2328 μg.g-1 com diferença significativa (p<0,05) em relação aos bairros BE, LI, CN, CA, JP, VN, ID, BJ e HO. Nas amostras vegetais dos bairros da região sul da pesquisa (NC, CE, IG, CR, BA, BR), com exceção do HO (953μg.g-1) verificaram-se os maiores teores do elemento cálcio (FIG.23 d), com a acumulação acima da média (1238μg.g-1) em todos esses bairros. Os bairros BA e NC localizam-se muito próximos à siderúrgica local. Os resultados encontrados podem ser justificados pelo fato de o metal cálcio fazer parte das reações químicas inerentes ao processo de elaboração do aço, como afirma Rizzo (2006). Entretanto, no bairro NC, há um intenso fluxo de veículos, o que indica que o metal cálcio pode estar presente em amostras de biodiesel e gasolina, segundo Silva (2007), (QUADRO 2), ou ainda ser advindo da ressuspensão da poeira do solo pelos veículos, como afirma Araújo (2011). Como indica a FIG.25d, o valor mínimo registrado do metal cálcio (286μg.g-1) ocorreu no bairro Bom Jardim (BJ), área de proteção ambiental (APA). 5.3.2 Cádmio A concentração média de cádmio acumulado no Sphagnum capillifolium foi de 0,066 μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). Esse valor de concentração foi inferior quando comparado ao teor mensal verificado (0,276 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum girgensohnii verificado por Anicic et al (2009) em Belgrado (Sérvia). Conforme se observa na FIG. 25f, não houve diferença significativa (p<0,05) nos teores de cádmio entre os pontos monitorados na região norte. No entanto, houve diferença com significância estatística de 5% quando se comparam os teores desse metal entre os pontos da região sul e entre as duas regiões (norte e sul). Segundo a FIG.25 (e, f), o valor máximo da concentração média (0,203 μg.g-1) de cádmio foi identificado no bairro Canaã (CN) e no bairro Bom Retiro (BR). O bairro Bom Retiro (BR) apresentou diferença com significância de 5% em relação a todos os locais do biomonitoramento, exceto ao bairro Das Águas 112 (0,092 μg.g-1). Verificaram-se os teores mínimos de cádmio nos bairros VN (0,008 μg.g-1), ID (0,008 μg.g-1) e BJ (0,012 μg.g-1). Os teores de cádmio, nas amostras de Sphagnum capillifolium no município de Ipatinga (2010), foram menores quando comparados ao biomonitoramento moss bag em Cubatão (1986) e Pelotas (2004). Em Ipatinga, os teores estiveram no intervalo de 0,008-0,203 μg.g-1 , enquanto nas amostras vegetais de Sphagnum recurvum usadas em Cubatão a acumulação média mensal variou entre 0,1-0,45 μg.g-1 e, em Pelotas, o teor mensal de cádmio nas amostras de Sphagnum sp variou entre 0,90 - 4,16 μg.g-1 (GUTBERLET,1996; HENRIQUES, 2007). Como indica o QUADRO 4, a fitotoxicidade do metal cádmio é considerada moderada a alta em concentrações que variam entre 5-30 μg.g-1 . Em todos os locais do biomonitoramento, os teores desse metal foram abaixo desse intervalo de concentração. A toxidade do cádmio em animais é considerada alta e acumulativa (QUADRO 4). A presença do cádmio em todos os pontos do biomonitoramento é um fator relevante, uma vez que esse metal é não essencial e um agente carcinogênico. O cádmio pode ser tanto de origem natural como antrópica. Naturalmente está presente na litosfera. Como o transporte desse metal chega às longas distâncias na atmosfera via deposição úmida ou seca, citado já anteriormente, é o que justifica sua identificação em todos os locais da exposição moss bag (ATSDR, 2008b). Como fonte antrópica, o metal cádmio pode ser advindo das indústrias de ferro e aço através dos altos fornos quando são liberados na forma de gases (RIZZO, 2006; MORAES JÚNIOR, 2010; GUTBERLET, 1996); por emissão pelos veículos através da queima de combustíveis (QUADRO 2); fundições e incineração de resíduos sólidos urbanos (ATSDR, 2008b). 5.3.3 Cobalto A concentração média de cobalto acumulado no Sphagnum capillifolium correspondeu a 0,57 μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). Esta concentração foi inferior quando comparado ao teor mensal verificado (0,34 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum girgensohnii verificado por Anicic et al (2009) em Belgrado (Sérvia). Segundo a FIG.26 (a, b), a concentração média mais elevada (5,33 μg.g-1) do elemento cobalto foi identificada do ponto 09, bairro Novo Cruzeiro (NC), com 113 significância de 5% em relação a todos os outros locais do biomonitoramento. Verificou-se o teor mínimo do elemento cobalto no bairro CR (0,076 μg.g-1), com significância de 5% em relação ao bairro BR (0,281 μg.g-1) e LI (0,384 μg.g-1). Para ASTDR (2004a) as fontes de cobalto podem ser naturais ou antropogênicas. Uma peculiaridade do bairro Novo Cruzeiro (NC) é o alto fluxo de veículos, o lançamento de cobalto pelo escapamento dos veículos automotores provavelmente pode ser uma das fontes de emissão deste metal para o ar. Devido à localização do NC, outra fonte antrópica importante é a siderurgia, pois o metal cobalto é um elemento traço dos componentes das cinzas de carvão mineral (QUADRO 1) usado nos alto fornos e um metal que pode ser incorporado ao aço como afirma Rizzo (2006) e Alves e Rosa (2003). A fitotoxidade do cobalto é moderada a alta em concentrações que variam entre 15-50μg.g-1 (QUADRO 4) e a toxidade em animais é classificada como moderada. Em todos os locais de biomonitoramento os teores de cobalto foram verificados abaixo deste intervalo de concentração. 5.3.4 Cobre A concentração média de cobre acumulado no Sphagnum capillifolium, no município de Ipatinga, correspondeu a 2,09 μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). O valor máximo acumulado (9,98 μg.g-1) ocorreu nas amostras do ponto 02, bairro Limoeiro (LI), com diferença significativa (p<0,05) em relação a todos os bairros monitorados em Ipatinga (FIG.26 c, d). O ponto de exposição moss bag estava numa Horta Comunitária no bairro Limoeiro (LI), bem próximo a uma fábrica de curtume, o que possivelmente justifica esse alto teor de cobre nas amostras vegetais. O cobre ocorre naturalmente ou pode ser usado em produtos agrícolas, conservantes de madeira e couro (ATSDR, 2004b). Em todos os bairros da região sul desta pesquisa, verificou-se o teor de cobre no musgo abaixo da média (2,09 μg.g-1). Na região norte (BE, LI, CN, CA), as amostras vegetais apresentaram os teores mais elevados de cobre, exceto JP, VN e ID (FIG.26 b). No ponto 08, bairro Bom Jardim, não foi identificada a presença de cobre no musgo. A fitotoxidade do cobre é classificada em moderada a alta em concentrações que variam entre 20-100μg.g-1 (QUADRO 4) e a toxidade em animais é classificada 114 como moderada. Em toda região de Ipatinga, os teores de cobre foram verificados abaixo desse intervalo de concentração. 5.3.5 Ferro A concentração média de ferro acumulado no Sphagnum capillifolium foi de 413 μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). Os valores de concentrações apresentaram diferença significativa (p<0,05) entre todos os bairros monitorados (FIG.24 e, f), o que já era de se esperar pelo fato de a cidade sediar uma indústria de grande porte na produção de ferro e aço. Além disso, em Timóteo, município da RMVA, existe a Aperam South America cuja principal produção é o aço inoxidável. O valor de concentração média de ferro em Ipatinga foi inferior quando comparado ao teor mensal verificado (349 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum girgensohnii verificado por Anicic et al (2009) em Belgrado (Sérvia). Os bairros da região sul apresentaram as maiores concentrações de ferro, exceto o bairro Horto (167 μg.g-1), ponto 14 (HO). Nessa região, o valor máximo absorvido pelas amostras do musgo foi de 1063 μg.g-1 no ponto 09, bairro Novo Cruzeiro (NC). Entre os bairros da região norte, destaca-se o bairro Limoeiro (LI) , ponto 02 , com a maior concentração média (415 μg.g-1). O ferro é considerado de fitotoxidade baixa em concentrações maiores que 1000 μg.g-1 (QUADRO 4) e a sua toxidade em animais é classificada em baixa. Apenas nos pontos NC (1063 μg.g-1) e BA (1003 μg.g-1), os teores desse metal foram ultrapassados, locais estes mais próximos à siderúrgica (NC e BA) e de intenso fluxo de veículos (NC). Silva (2007), no seu estudo sobre emissão de metais por veículos, detectou que o ferro, juntamente com Al, Ca, Mn e Si, representa 80% do metal existente no diesel (QUADRO 2). Os teores de ferro, nas amostras vegetais de Sphagnum capillifolium na exposição moss bag em Ipatinga (2010), foram menores quando comparados à cidade de Cubatão (1986). Em Ipatinga, os teores estiveram no intervalo de 133-1063 μg.g-1, enquanto nas amostras vegetais de Sphagnum recurvum usadas em Cubatão a acumulação média mensal variou entre 1000-3600 μg.g-1 (GUTBERLET,1996). Gutberlet (1996) afirma que, em geral, há uma preferência fisiológica das plantas pela acumulação de ferro. Vale ressaltar que o ferro é um dos elementos químicos essenciais do tecido vegetal (SILVA, 2009). Todavia, a acumulação alta de 115 ferro, nas amostras vegetais, evidencia a importância do estudo da poluição por este metal, pois o excesso do ferro traz prejuízos à saúde (VAITSMAN; AFONSO; DUTRA, 2001; FERNANDEZ, 2007) Como no caso de outros metais, a acumulação do ferro pode ocorrer também pela poeira do solo (GUTBERLET, 1996). Existe também a possibilidade de que a linha férrea que corta a cidade, passando pelo bairros CE, NC e HO com transporte de minério de ferro possa interferir nos valores das concentrações de ferro, pois o mesmo juntamente com outros metais podem estar agregados ao material particulado . Em Ipatinga, além do processo industrial da USIMINAS que lança material particulado na atmosfera, existem outros tipos de empreendimentos como empresas de fundição, de perfis laminados, concretos etc, que podem estar contribuindo para a emissão desse metal (TAB.13 e 14- ANEXOS). 5.3.6 Manganês A concentração média de manganês acumulado no Sphagnum capillifolium foi de 179 μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). Esse valor de concentração foi inferior quando comparado ao teor mensal verificado (379,3 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum girgensohnii verificado por Anicic et al (2009) em Belgrado (Sérvia). O elemento manganês (FIG.27c, d) apresentou diferença com significância estatística de 5% nos pontos localizados nos bairros BE (152 μg.g-1), JP (216 μg.g-1) e ID (224 μg.g-1) em relação aos bairros CR, BA, BR, NC. Há uma probabilidade de que as fontes de emissão nestes pontos de exposição moss bag (BE, JP, ID) sejam naturais, pois o metal manganês, como ocorre na natureza na forma de óxidos, silicatos e carbonatos. E exatamente esses locais são áreas residenciais de mínimo fluxo de veículos e direção não predominante dos ventos. No ponto 06, bairro Veneza (VN), houve a maior taxa de acumulação de manganês (414 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum Capillifolium, seguido do ponto 07, bairro Ideal (ID) de 224 μg.g-1, ambos da região norte em estudo. Nas imediações do local de biomonitoramento moss bag do bairro Veneza (VN) é mínimo o fluxo de veículos, entretanto é um dos locais também mais próximos à siderúrgica. Provavelmente esse teor elevado de manganês esteja associado à produção de aço, que se inicia na extração e vai até o tratamento metalúrgico dos minérios, 116 liberando para o ar os óxidos de manganês (MnO2, Mn3O4) (GUTBERLET, 1996; PROCHNOW, 2005; RIZZO, 2006). Na região sul, foi no bairro Cariru (CR) que se verificou a menor taxa de acumulação de manganês (114 μg.g-1) nas amostras do material vegetal. O manganês é considerado de fitotoxidade baixa a moderada em concentrações entre 300-500 μg.g-1 (QUADRO 4) e a sua toxidade em animais é classificada em moderada. Apenas no bairro VN (414 μg.g-1), o teor desse metal encontrou-se nesse intervalo. Os teores de manganês, nas amostras vegetais de Sphagnum capillifolium no biomonitoramento moss bag em Ipatinga (2010), foram maiores quando comparados à cidade de Cubatão (1986). Em Ipatinga, os teores médios estiveram no intervalo de 114-414 μg.g-1, enquanto nas amostras vegetais de Sphagnum recurvum usadas em Cubatão a acumulação média mensal variou entre 5-40 μg.g-1 para as regiões residenciais e 100-200 μg.g-1 para as regiões fortemente poluídas (GUTBERLET,1996). 5.3.7 Estrôncio A concentração média de estrôncio acumulado no Sphagnum capillifolium correspondeu a 3,76 μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). Esse valor de concentração foi inferior quando comparado ao teor mensal verificado (10,3 μg.g-1) nas amostras de Sphagnum girgensohnii verificado por Anicic et al (2009) em Belgrado (Sérvia). Conforme se observa na FIG. 27b, não houve diferença significativa (p<0,05) nos teores de estrôncio nas amostras vegetais entre os pontos monitorados na região sul. No entanto, houve significância estatística de 5%, quando se compara pontos da região norte com os pontos da região sul. Os pontos da região norte apresentaram valores de concentrações abaixo da média, entre 0,52 μg.g-1 e 3,5 μg.g-1, com exceção do bairro BE (5,06 μg.g-1) e do bairro JP, onde não se verificou a presença de estrôncio nas amostras vegetais. Na maioria dos pontos de biomonitoramento da região sul, contataram-se as concentrações mais elevadas, valores acima da média (3,76 μg.g-1). Bairros localizados na direção preferencial dos ventos (FIG.10). No ponto 13, no bairro Das Águas (BA), constatou-se o teor mais elevado de acumulação no Sphagnum capillifolium (8,82 μg.g-1), com significância estatística de 5% em relação a LI, CA, JP e VN. 117 A emissão do metal estrôncio pode ocorrido por via natural ou antropogênica. Como fonte natural pela ressuspensão de poeiras, pois é um elemento químico natural de rochas e solos (ATSDR, 2004 c). A emissão na forma antropogênica pode ocorrer através da queima de combustíveis fósseis como o diesel (QUADRO 2). Há ainda a liberação para o ar das cinzas dos altos fornos pela queima de carvão mineral contendo metais como o estrôncio (QUADRO 1), o que pode ser verificado pelo alto teor desse metal nos musgos expostos no bairro Das Águas, de localização muito próxima à siderúrgica. 5.3.8 Zinco A concentração média de zinco acumulado no Sphagnum capillifolium foi de 11,6μg.g-1 (TAB.11/APÊNDICE). Conforme se observa na FIG. 27f, não houve diferença significativa (p<0,05) nos teores de zinco entre os pontos monitorados na região norte. Verificaram-se os menores teores de acumulação de zinco nas amostras de Sphagnum capillifolium da região norte. No ponto 01, bairro Bethânia (BE), a concentração de zinco foi 10,6 μg.g-1, com diferença significativa em relação aos bairros CE, IG, CR, BA e BR; e no ponto 08, bairro Bom Jardim (BJ), o teor foi de 4,6 μg.g-1, significativamente diferente de IG, CR, BA e BR. O zinco é considerado de fitotoxidade baixa a moderada em concentrações maiores que 100-400 μg.g-1 (QUADRO 4) e a sua toxidade em animais é classificada de baixa a moderada. Em nenhum dos pontos de exposição moss bag o teor de zinco encontrou-se nesta faixa de concentração. Nos pontos de biomonitoramento da região sul, foram constatadas as concentrações mais elevadas, exceto para o CE (10,0 μg.g-1) e HO (10,3 μg.g-1). A maior taxa de acumulação (22,1 μg.g-1) do elemento zinco ocorreu no ponto 09, bairro Novo Cruzeiro (NC), cuja diferença significativa foi em relação aos pontos BE, CN, JP, VN, ID, BJ, CE, IG e HO, como indica a FIG. 27 e,f. Como nos pontos de exposição moss bag da região sul verificou-se as concentrações mais elevadas de zinco, provavelmente esse fato pode ser justificado porque os locais de biomonitoramento estavam na direção predominante dos ventos (FIG.10). Na técnica de biomonitoramento moss bag, fortes deslocamentos de ar favorecem a acumulação de poluentes no musgo. 118 Conforme Rizzo (2006), o zinco é semelhante ao cádmio e chumbo, que vaporiza e deixa os altos fornos, pois é um dos elementos traços componentes das cinzas do carvão mineral usado na siderurgia, QUADRO 1 (MORAES JUNIOR, 2010). Outras fontes de emissão do metal zinco devem ser relevantes, no município de Ipatinga, como a queima de resíduos sólidos urbanos, a emissão por veículos automotores (QUADRO 2) , por estar presente na composição de diversas ligas metálicas e na galvanização de produtos de ferro e aço (GUTBERLET,1996). Os teores de zinco, nas amostras vegetais de Sphagnum capillifolium no biomonitoramento moss bag em Ipatinga (2010), foram menores quando comparados à cidade de Cubatão (1986). Em Ipatinga, os teores estiveram no intervalo de 4,6-22,1 μg.g-1, enquanto nas amostras vegetais de Sphagnum recurvum usadas em Cubatão a acumulação média mensal variou entre 10-239 μg.g-1 (GUTBERLET,1996). 5.4 Correlação de Spearman () No presente estudo, utilizou-se a correlação não paramétrica Spearman () para verificar as possíveis relações entre os elementos estudados. Observaram-se correlações positivas significativas entre a maioria dos elementos químicos (n=17, p<0,05), exceto para o elemento cobre (TAB.8). Foram observadas correlações significativas do metal In com Zn (0,63), Ca (0,63) e com Mg (0,61). A correlação do In-Zn pode ser justificada pelo fato de o elemento químico índio ser subproduto do processamento de zinco e serem metais que apresentam algumas semelhanças. As correlações In-Ca e In-Mg podem estar relacionadas com fatores geológicos, uma vez que o In encontra-se disseminado em diversos minerais da crosta terrestre, semelhante ao Ca e Mg. Esperava-se uma correlação forte de In com Sn (0,42) porque o metal índio associa-se intimamente ao estanho (FERREIRA, 2003). O metal Cr correlacionou-se significativamente com Ni (0,67), Sn (0,79) e Tl (0,62), característica esperada, já que são metais que formam ligas metálicas. O níquel também é utilizado na produção de aço inoxidável, atividade comum na Aperam South America (Timóteo), município próximo à área de estudo. Em Ipatinga, há empreendimentos que trabalham com perfis laminados (TAB.14/ANEXOS). 119 Tabela 8 - Coeficiente de Correlação de Spearman () entre as concentrações dos metais nas amostras vegetais, em Ipatinga/MG, 2010. Al Ca Cd Co Cr Cu Fe In Li Mg Mn Ni Pb Sn Sr Tl Zn Al 1,00 * * 0,21 0,43 * 0,58 0,41 0,33 0,23 * 0,37 0,40 0,31 0,23 0,50 0,63 Ca Cd Co Cr Cu Fe In Li Mg 1,00 * 0,27 * * 0,37 0,63 * 0,80 0,46 * * -0,18 0,54 0,23 0,59 1,00 0,21 * * * * * * * * * * * * 0,18 1,00 0,20 * 0,35 0,19 * 0,24 0,31 * * * 0,16 * 0,40 1,00 * 0,35 0,22 0,53 -0,20 -0,28 0,67 0,55 0,79 -0,16 0,62 0,40 1,00 * * * * * * * * * * * 1,00 0,18 * * 0,22 0,22 0,27 0,18 * 0,29 0,48 1,00 0,37 0,61 * 0,33 0,31 0,42 0,48 0,47 0,61 1,00 * -0,42 0,48 0,75 * * 0,82 0,49 1,00 0,48 * * -0,29 0,56 -0,29 0,38 Mn 1,00 * -0,24 -0,28 0,28 * * *Elementos químicos que não apresentaram correlação (p<0,05) pelo teste não-paramétrico Spearman (). Fonte: Autora, 2012. Ni Pb Sn Sr 1,00 0,56 0,58 * 0,59 0,46 1,00 0,46 -0,23 0,83 0,59 1,00 -0,30 1,00 0,51 * 0,30 * Tl Zn 1,00 0,61 1,00 120 O metal Li apresentou forte correlação com Pb (0,75), provavelmente por reações de combustão de resíduos sólidos urbanos, pois são metais tóxicos presentes em pilhas e baterias. O metal Tl correlacionou-se significamente com Cr (0,62), Li (0,82), Pb (0,83) e Zn (0,61). Uma das propriedades do tálio é a formação de ligas metálicas e estar presente na composição de equipamentos elétricos e eletrônicos (ATSDR, 1992; LÉORNARD; GERBER, 1996). Atualmente é muito comum o descarte incorreto desses equipamentos, disponibilizando para o ambiente tais metais tóxicos. Xiao et al. (2011) afirma que o Tl geologicamente encontra-se em altas concentrações associado ao Pb e Zn na composição de minerais. É preocupante essa correlação do Tl com Cr, Li, Pb e Zn, porque são metais classificados como contaminantes ambientais de importância toxicológica e o Tl é pouco conhecido sobre a sua poluição ambiental associada aos efeitos deletérios sobre a saúde humana , com toxicidade maior que os metais que com ele correlacionaram (XIAO et al.,2011) O metal Zn apresentou correlação significativa com Al (0,63), provavelmente por esses serem liberados juntos nas cinzas do carvão mineral usado nos altos fornos (QUADRO 1), ou por fontes naturais já que ambos são elementos comuns da litosfera (ATSDR,2005c). O metal Ca apresentou correlação significativa com Mg (0,80), ambos podem ser emitidos ao ar por fontes naturais, são metais alcalinos terrosos de propriedades físicoquímicas semelhantes. Como fonte antropogênica, Ca e Mg são metais usados como ingredientes básicos do cimento, cuja emissão aérea pode ser advinda dos resíduos da construção civil, setor que atualmente tem alto crescimento no município de Ipatinga. Outra fonte de emissão atmosférica envolveria as atividades realizadas nas pedreiras (TAB.14/ANEXOS). Houve uma correlação fraca entre Sn-Fe (0,18), oposto ao estudo realizado por Araújo (2011) em Ipatinga e Coronel Fabriciano, quando foram observados teores abundantes de estanho e ferro em ambos tamanhos aerodinâmicos de partículas amostradas (PTS e MP10) em filtros (vidro e microquartzo) de amostradores de grandes volumes. 121 5.5 Fotomicrografias do Sphagnum Capillifolium Realizaram-se as fotomicrografias das amostras do material vegetal, expostas no período intermediário (setembro/outubro), durante o biomonitoramento em Ipatinga, 2010 (FIG.28-FIG. 33). Figura 28 - Fotomicrografias do Sphagnum capillifolium, exposto por 36 dias (setembro/outubro) no ponto 06 (VN) na escala de (a) 200μm, (b) 20μm, (c) 10μm e (d) elementos químicos identificados. (I) (II) (III) (a) (c) (b) (d) (I) Espessamentos de paredes de célula morta, (II) perfurações em células mortas (poros) e (III) células vivas. Fonte: Autora, 2011. A microscopia eletrônica de varredura mostrou a estrutura peculiar (FIG. 28b) de cada folha do Sphagnum capillifolium, a qual consiste em grandes células mortas, com espessamentos de paredes celulares, rodeadas por células vivas e estreitas. 122 Figura 29- Fotomicrografias d Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região norte (a,b) PC, (c, d) 01/BE. (A) (C) Fonte: Autora, 2011. (B) (D) 123 Figura 30 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região norte (a, b) 08/BJ, (c, d) 04/CA. (A) (C) Fonte: Autora, 2011. (B) (D) 124 Figura 31 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região norte (a, b) 03/CN e (c, d) 02/LI. (A) (C) Fonte: Autora, 2011. (B) (D) 125 Figura 32 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região sul (a,b) 10/CE, (c,d) 09/NC. (A) (B) (C) (D) Fonte: Autora, 2011. 126 Figura 33 - Fotomicrografias de Sphagnum capillifolium nos pontos de biomonitoramento da região sul (a,b) 12/CR e (c,d)15/BR. (A) (C) Fonte: Autora, 2011. (B) (D) 127 As paredes das células foliares mortas são perfuradas, o que lhe confere a que a capacidade de absorver água, até 20 vezes o seu peso seco, sendo que esses poros podem agir como um sistema de aprisionamento de partículas do ar e poluentes (RAVEN, 2007). A caracterização de partículas no ar é essencial para definir seus perigos potenciais. Na falta de um cutícula, os musgos absorvem os poluentes ao longo de todo a sua superfície. A estrutura morfológica, juntamente com a elevada superfície em relação à massa, torna-os adequados bioacumulators de poluentes do ar (GIORDANO et al., 2010). As observações complementares no MEV/EDS mostraram danos significativos para o tecido e a integridade celular. A presença de material particulado, nas amostras do Sphagnum capillifolium, indicam a presença considerável de poeira da atmosfera urbana que, de acordo com a composição química, pode ter sobrevindo tanto de fontes antropogênicas como naturais (GIORDANO et al., 2005). Após cerca de um mês de exposição foi visível partículas heterogêneas nas paredes celulares nas amostras do Sphagnum capillifolium (FIG. 28 c). A acumulação da maioria das partículas poluentes deu-se nas paredes espessadas de células mortas do musgo (FIG.29- FIG.33). Investigou-se a composição química das partículas aderidas às amostras vegetais e constatou-se que a maior parte é definida pela ocorrência de elementos como C, O, Na, Si, Al, P, Mg, S e P. O metal Ti (titânio) apareceu nas amostras vegetais de Sphagnum capillifolium nos bairros Bethânia (BE), Bom Jardim (BJ) e Caçula (CA). O titânio não é elemento essencial do tecido vegetal (SILVA, 2009). Santos (2010) afirma sobre ocorrência da presença do titânio na fabricação de tintas, siderurgia, em ligas metálicas, soldas, galvanoplastia e na construção civil (indústria de pisos e revestimentos), setores em pleno crescimento nestes bairros (BE, BJ, CA). E em particular no bairro Caçula (CA), a presença do metal de titânio estaria ligado ao intenso tráfego de veículos (anteriormente já mencionado). Segundo a pesquisa desenvolvida por Silva (2007), detectou-se a presença desse metal no diesel. Somente no bairro Cariru (CR), detectou-se a presença de mercúrio (Hg), metal altamente tóxico, sendo o terceiro da posição no ranking da lista das substâncias mais perigosas, segundo a ATSDR (2012 a, b), tendo efeito acumulativo nos organismos vivos. Já o metal Fe (ferro), comum de uma região siderúrgica, esteve presente em várias estações de monitoramento moss bag afixadas nos bairros: Bom Jardim (BJ), Bom Retiro (BR), Limoeiro (LI), Novo Cruzeiro (NC), Veneza (VN) e Canaã (CN). 128 O metal V (vanádio) é identificado nas amostras vegetais das estações moss bag afixadas nos bairros mais afastados do centro da cidade, em áreas rurais, na área de preservação (APA) do bairro Bom Jardim (BJ) e no Bairro Limoeiro (LI), na horta comunitária. O vanádio pode ser de origem natural, mas sabe-se que as suas fontes principais são aços especiais usados na indústria automobilística. É um metal que não degrada no ambiente e quando agregado em partículas menores permanecem no ar por muito mais tempo e são transportadas a longas distâncias das fontes de emissão (ATSDR, 2009; ROMEIRO, 1997). O Ca (Cálcio) é verificado nos locais de alto fluxo de veículos, nos bairros Caçula (CA), Novo Cruzerio (NC) e no Canaã (CN). O cálcio é um dos metais que representa cerca de 80% do diesel (QUADRO 2). No bairro Bom Jardim (BJ), através das fotomicrografias (FIG.29), observou-se além do V, a presença dos metais de Cr (cromo), Mn (manganês) e Fe (ferro), todos elementos químicos que, no município de Ipatinga, predomina-se a origem antropogênica, metais estes, agregados às partículas, alcançam longas distâncias. Para Anicic et al. (2009), os metais V, Cr, Fe e Hg são elementos típicos da poluição do ar urbano (motor veículos, queima de óleo, a combustão do carvão, de incineração de resíduos etc.). Uma tendência para o aumento da acumulação ao longo do tempo é evidente para todos esses elementos para ambos os moss bags em ambos os períodos seco ou úmido. 129 6 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES 6.1 Conclusões Esta pesquisa caracterizou-se como um estudo necessário no biomonitoramento de metais pela técnica moss bag da poluição atmosférica do município de Ipatinga/MG (2010). Devido às limitações financeiras do experimento, consequentemente obteve-se um reduzido número de exposições. Contudo, pelos resultados obtidos pelas técnicas de análises (ICP-OES e MEV/EDS), identificou-se a presença de vários metais (Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Tl , Zn, V, Ti e Hg) e foram comprovados elevados níveis de alguns deles na atmosfera da área de estudo. A técnica de biomonitoramento moss bag constitui um sistema de monitoramento qualitativo e quantitativo de baixo custo operacional e podendo atingir grandes áreas, determinando assim os pontos mais vulneráveis de maior concentração de metais oriundos das emissões atmosféricas. O biomonitoramento é uma maneira simples, sensível e barata de se obter ampla informação sobre os níveis de deposição de atmosférica de metais no município de Ipatinga-MG. Os musgos são indicadores eficazes do impacto de uma fonte de poluição porque a maioria tem a capacidade de acumular metais em níveis muito mais elevados do que os do ar. No presente estudo, a maioria dos metais identificados representa o impacto urbano, uma mistura de várias emissões antropogênicas, incluindo as empresas de pequeno e grande portes, o aumento da construção civil, a siderurgia regional, o tráfego de veículos, a combustão de combustíveis fósseis, ressuspensão da poeira da estrada, bem como transporte eólico de material finamente dividido, originalmente derivado de solo e até a possilidade de contribuição da linha férrea que corta a cidade com transporte de minério de ferro. Os altos teores de metais no tecido vegetal do musgo Sphagnum capillifolium indicam os níveis de poluição do ar, consequentemente, retrata o que é respirado pelos seres humanos no município de Ipatinga/MG e redondezas, uma vez que o ar é um sistema altamente dinâmico. Metais como Hg, Pb, Co, Cd, Cu e Cr, são considerados contaminantes perigosos que podem se acumular no corpo humano, com um tempo meia-vida 130 relativamente longo. É preocupante já que os mesmos foram encontrados no ar atmosférico do munícipio de Ipatinga-MG. As fotomicrografias (MEV) e as observações (EDS) acrescentaram mais informações sobre a capacidade de sorção de metais do Sphagnum capillifolium, indicando que o ambiente urbano é afetado por uma presença considerável de poeira, que de acordo com a composição química, pode ser devido não só às fontes antropogênicas, mas também às fontes naturais. Considerando o período SECO no município de Ipatinga/MG (2010), as concentrações médias (μg.g-1) identificadas por ICP-OES de acordo com os resultados obtidos nesta pesquisa (TAB.9/APÊNDICE), foi possível concluir que detectou-se, nas amostras vegetais expostas na Área de Preservação Ambiental (APA) localizada no bairro Bom Jardim (BJ), a maioria dos valores mínimos de concentrações (μg.g-1) para os metais (Ca, Cr, Fe, Pb, Sn, Tl e Zn). Segundo Adriano (1986) apud Gutberlet (1996), observa-se um decréscimo contínuo das concentrações de poluentes urbanos e industriais no ar segundo a distância de suas fontes emissoras. detectou-se, nas amostras vegetais expostas no bairro Das Águas (BA), a maioria dos valores máximos de concentrações (μg.g-1) para os metais (Al, Cr, Fe, Ni e Pb). Esse local de biomonitoramento moss bag é muito próximo à siderúrgica local, onde o fluxo de veículos não é expressivo, sendo que esses metais em questão são inerentes às reações químicas próprias da fabricação de aços (RIZZO, 2006). Em relação ao período CHUVOSO no município de Ipatinga/MG (2010), as concentrações médias (μg.g-1) identificadas por ICP-OES, segundo os resultados obtidos nesta pesquisa (TAB.10/APÊNDICE), foi possível concluir que identificou-se, nas amostras Sphagnum capillifolium expostas nos bairros na região norte ( BE, CN, LI, CA, VN) desta pesquisa, a maioria dos valores máximos de concentrações (μg.g-1) para os metais (Al, Cd, Cu, In, Mg, Mn, Ni, Pb e Sn). identificou-se, nas amostras Sphagnum capillifolium expostas nos bairros ( NC, CR, BA, HO) da região sul desta pesquisa, a maioria dos valores mínimos de concentrações (μg.g-1) para os metais (Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn e Sn). Considerando a média aritmética das concentrações de metais dos dois períodos (seco e chuvoso) no município de Ipatinga/MG (2010), identificadas por ICPOES segundo os resultados obtidos nesta pesquisa (TAB.11/APÊNDICE) conclui-se que 131 nos bairros da região sul, verificaram-se nas amostras vegetais os valores máximos de concentrações (μg.g-1) para os metais Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Sn, Sr, Tl e Zn, região predominante da direção dos ventos (FIG.10), mais próxima da siderúrgica (FIG.7). Destaca-se o bairro Das Águas com os metais Al, Ca, Cr e Sr. nos bairros da região norte detectaram-se os valores máximos de teores (μg.g-1) nas amostras vegetais expostas para os metais Cu, In, Li, Mg, Mn, Ni e Pb. Não foi identificada a presença de Sr (estrôncio). nos bairros da região norte, os valores mínimos de teores de metais (Ca, Cr, In, Mg, Ni, Pb, Sn, Sr, Tl e Zn), nas amostras de Sphagnum capillifolium, foram identicados nos locais rurais como no ponto 08, Bairro Bom Jardim. Os maiores teores de metais tóxicos, Pb, Li e Ni, foram determinados nas amostras vegetais expostas em áreas urbanas, em vias de intenso tráfego de veículos como nos pontos 03 e 04, bairros Canaã e Caçula (TAB.12). 6.2 Recomendações É essencial a realização de mais estudos referentes aos poluentes aéreos emitidos tanto pelas fontes fixas quanto pelas fontes móveis do município de Ipatinga/MG. Assim como ocorreu em Cubatão, na década de 90, a falta de estudos de impactos ambientais da poluição atmosférica e a dificuldade na identificação das fontes emissoras assim como a determinação exata das emissões, dificultam a tomada das medidas necessárias pelos responsáveis. Faz-se necessário estudar mais sobre o teor de outros elementos químicos (não identificados no presente estudo na atmosfera) e substâncias químicas como os poluentes orgânicos cujos efeitos são prejudiciais à saúde humana; aumentar o número de locais com as estações moss bag, de forma a permitir uma distribuição mais abrangente no rastreameto do teor dos poluentes atmosféricos em todo o município de Ipatinga, uma rede de biocontrole principalmente em locais onde não há rede automática de monitoramento da qualidade do ar; realizar mapas auto organizáveis (Redes Neurais de Kohonen); aumentar o período de monitoramento moss bag, uma série temporal mais abrangente de forma que seja possível detectar uma tendência dos teores dos metais no ar de Ipatinga-MG no espaço e no tempo. Uma unidade de tempo adequada é o 132 biomonitormanto mensal, com doze fases de exposição por ano, sendo assim possível registrar pequenas oscilações sazonais ( GUTBERLET,1996); analisar o solo para verificar a contribuição da deposição atmosférica seca do material particulado na ressuspensão das poeiras nas vias do município de Ipatinga-MG; motivar a opinião pública, repartições públicas e as empresas a estudar, conscientizar e discutir os efeitos negativos da poluição, para que medidas preventivas e /ou corretivas possam ser iniciadas e implementadas pela população. realizar estudos que analisem a interferência da linha férrea que corta a cidade com transporte de minério de ferro, na emissão de metais no ar. realizar um inventário de fontes de emissões atmosféricas mais apurado e abrangente no município de Ipatinga/MG. Os teores de metais acumulados nas amostras de Sphagnum capillifolium obtidos pelo moss bag especificam a composição e concentração dos mesmos na atmosfera. Por conseguinte, os dados sobre as concentrações dos metais obtidos, neste estudo, oferecem uma determinação da intensidade a que a população está exposta e, consequentemente, os riscos e prejuízos para a saúde das pessoas que trabalham e vivem em Ipatinga e redondezas. 133 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALMEIDA, Ivo Torres de. A poluição atmosférica por material particulado na mineração a céu aberto. 1999. 194 f. Dissertação (mestrado) – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, 1999. Disponível em: <http://www.bv.fapesp.br/pt/bolsas/90135/poluicao-atmosferica-material-particuladomineracao/>. Acesso em: 11 set. 2012. ALVES, Atecla Nunciata Lopes; ROSA, Henrique Vicente Della. Exposição ocupacional ao cobalto: aspectos toxicológicos. Revista Brasileira de Ciências Farmacêuticas, v. 39, n. 2, p. 129-139. abr./jun., 2003. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/rbcf/v39n2/03.pdf>. Acesso em: 13 ago. 2012. ANICIC, M.; TASIC, M.; FRONTASYEVA, M. V.; TOMASEVIC, M.; RAJSIC, A, S.; MIJIC, Z. A.; POPOVIC, A. Active moss biomonitoring of trace elements with Sphagnum girgensohnii moss bags in relation to atmospheric bulk deposition in Belgrade, Serbia. Environmental Pollution, v. 157, p. 673–679, 2009. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18814945>. Acesso em:14 ago. 2012. ARAÚJO, Viviane Macedo Reis. Monitoramento da qualidade do ar na região do Vale do Aço - MG: Municípios de Coronel Fabriciano e Ipatinga. 2011. 169 f. Dissertação (Mestrado) – Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, Coronel Fabriciano, 2012. ATSDR. Toxicological profile for thallium. Atlanta, 1992. 144 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp54.pdf>. Acesso em: 17 maio 2012. ATSDR. Toxicological profile for titanium tetrachloride. Atlanta, 1997. 145 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp101.pdf>. Acesso em: 17 maio 2012. ATSDR. Toxicological profile for mercury. Atlanta, 1999. 676 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp46.pdf>. Acesso em: 11 set. 2012. ATSDR. Toxicological profile for cobalt. Atlanta, 2004a. 486 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp33.pdf>. Acesso em: 15 maio 2012. ATSDR. Toxicological profile for copper. Atlanta, 2004b. 314 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp132.pdf>. Acesso em: 23 maio 2012. ATSDR. Toxicological profile for strontium. Atlanta, 2004c. 445 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp159.pdf>. Acesso em: 23 maio 2012 ATSDR. Toxicological profile for nickel. Atlanta, 2005a. 397 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp15.pdf>. Acesso em: 11set. 2012. 134 ATSDR. Toxicological profile for tin and tin compounds. Atlanta, 2005b. 426 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp55.pdf>. Acesso em: 23 maio 2012. ATSDR. Toxicological profile for zinc. Atlanta, 2005c. 352 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp60.pdf>. Acesso em: 11 set. 2012. ATSDR. Draft toxicological profile for chromium. Atlanta, 2007a. 610 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp7.pdf>. Acesso em: 11set. 2012. ATSDR. Toxicological profile for lead. Atlanta, 2007b. 561 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp13.pdf>. Acesso em: 11 set. 2012. ATSDR. Toxicological profile for aluminum. Atlanta, 2008a. 357 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp22.pdf>. Acesso em: 11set 2012. ATSDR. Draft toxicological profile for cadmium. Atlanta, 2008b. 512 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp5.pdf>. Acesso em: 15 maio 2012. ATSDR. Draft toxicological profile for manganese. Atlanta, 2008c. 519 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp151.pdf>. Acesso em: 11 set. 2012. ATSDR. Draft toxicological profile for vanadium. Atlanta, 2009. 261 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp58.pdf>. Acesso em: 17 maio 2012. ATSDR. Toxicological profile for boron. Atlanta, 2010. 248 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp26.pdf>. Acesso em: 15 maio 2012. ATSDR. EPA reportable quantity methodology used to establish toxicity/environmental scores for the 2011 substance priority list. Atlanta, 2012a. 6 f. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/spl/resources/ATSDR_2011_TES_Methodology.pdf>. Acesso em: 7 agosto 2012. ATSDR. Minimal risk levels (MRLs). Atlanta, 2012b. 445 p. Disponível em: <http://www.atsdr.cdc.gov/mrls/pdfs/atsdr_mrls_february_2012.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. AZEVEDO, Sayonara Vieira de. Determinação dos níveis de estanho em fluidos biológicos de população exposta ambientalmente na Vila Massangana, RO. 2009. 98 f. Dissertação (Mestrado) – Escola Nacional de Saúde Pública Sergio Arouca, Rio de Janeiro, 2009. Disponível em: <http://arca.icict.fiocruz.br/bitstream/icict/2426/1/ENSP_Disserta%C3%A7%C3%A3o_Az e vedo_Sayonara_Vieira.pd>. Acesso em: 11 ago. 2012. 135 BAIRD, Colin. Química ambiental. 2. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002. 622 p. BOONE, Carmen E. Analytical approach to the quantitative analysis of silicon in plants: its application to plant silica extraction. 2007. 73 f. Thesis (Master of) Oregon State University, Oregon, 2007. Disponível em: <http://ir.library.oregonstate.edu/xmlui/bitstream/handle/1957/5756/Boone_thesis.pdf>. Acesso em: 25 maio 2012. BOUDIA, Nacéra; HALLEY Renée; KENNEDY, Greg; LAMBERT , Jean; GAREAU, Lise; ZAYED, Joseph. Manganese concentrations in the air of the Montreal (Canada) subway in relation to surface automobile traffic density. Science of The Total Environment, v. 366, p.143– 147, 2006. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969705007229>. Acesso em: 08 ago. 2012. BRAGA, Benedito; HESPANHOL, Ivanildo; CONEJO, João G. Lotufo; MIERZWA, José Carlos; BARROS, Mario Thadeu L de; SPENCER, Milton; PORTO, Monica; NUCCI, Nelson; JULIANO, Neusa; EIGER, Sérgio. Introdução à engenharia ambiental: o desafio do desenvolvimento sustentável. 2 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007.336 p. BRASIL. Departamento Nacional de Trânsito. Frota de Veículos, estatística 2012. Disponível em:<http://www.denatran.gov.br/frota.htm>. Acesso em: 28 maio 2012. CARDOSO, Luíza Maria Nunes; CHASIN, Alice A. M. Ecotoxicologia do cádmio e seus compostos. Salvador: CRA, 2001. v. 3. 121 p. Disponível em: <http://bases.bireme.br/cgi-bin/wxislind.exe/iah/online/?IsisScript=iah/iah.xis&src=google &base=REPIDISCA&lang=p&nextAction=lnk&exprSearch=7796&indexSearch=ID>. Acesso em: 20 set. 2012. CESA, M.; BIZZOTTO, A.; FERRARO, C.; FUMAGALLI, F.; NIMIS, P. L. Assessment of intermittent trace element pollution by moss bags. Environmental Pollution, v. 144, p. 886-892. 2006. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749106000972>. Acesso em: 25 maio 2012. CETESB. Ficha de Informação Toxicológica (FIT) do Mercúrio. 2010a. Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/laboratorios/fit/mercurio.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. CETESB. Ficha de Informação Toxicológica (FIT) do Potássio. 2010b. Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/laboratorios/fit/potassio.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. CETESB. Ficha de Informação Toxicológica (FIT) do Cobre. 2012a. Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/laboratorios/fit/cobre.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. 136 CETESB. Ficha de Informação Toxicológica (FIT) do Crômio. 2012b. Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/laboratorios/fit/cromio.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. CETESB. Ficha de Informação Toxicológica (FIT) do Níquel. 2012c. Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/laboratorios/fit/niquel.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. CETESB. Qualidade do ar no estado de São Paulo 2011. 120 p. Série Relatórios. São Paulo: CETESB, 2012d. Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/ar/qualidade-doar/31-publicacoes-e-relatorios>. Acesso em: 25 maio 2012. CHALELA, William Azem; PIMENTEL, Flávio Ferrarini de Oliveira; UCHIDA, Augusto Hiroshi; BOTTEGA, Augusto; RAMIRES, José Antonio Franchine; IZAKI, Marisa; MORAES, Aguinaldo Pereira; SOARES JUNIOR, José; GIORGI, Maria C. Pinto; MOFFA, Paulo Jorge; BELLOTTI, Giovanni; CERRI, Giovanni Guido; MENEGHETTI, José Cláudio. Estudo da Viabilidade Miocárdica Através do SPECT-Tálio-201. Redistribuição Convencional Versus Reinjeção. Arquivos Brasileiros de Cardiologia, v.63, p.363-369, 1994. Disponível em: <http://www.arquivosonline.com.br/tuneldotempo/63050003.pdf>. Acesso em: 14 fev. 2013. CONAMA. Resolução N.º 003 de 28 de junho de 1990. Estabelece padrões de qualidade do ar para controle de poluentes atmosféricos. Define as classes de qualidade do ar, bem como as quantidades máximas permitidas em cada uma. Disponível em:<http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res90/res0390.html>. Acesso em: 18 set. 2012. CONAMA. Resolução N.º 423 de 12 de abril de 2010. Dispõe sobre parâmetros básicos para identificação e análise da vegetação primária e dos estágios sucessionais da vegetação secundária nos Campos de Altitude associados ou abrangidos pela Mata Atlântica. Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/licenciamentoo/legislacao/federal/resolucoes/2010_Res_CO NAMA_423.pdf>. Acesso em: 22 abr. 2011. CONTI, Melina Moreira. Avaliação da disponibilização de metais pesados na cafeicultura desenvolvida com manejos orgânicos, tecnológicos e tradicionais no Sudoeste da Bahia. 79f. 2008. Dissertação (Mestrado) - Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia, Itapetinga, 2008. COSTA, Alex Anderson Ferreira. Uso da comunidade epifítica terrestre para biomonitorar a poluição atmosférica na região do Vale do Aço – Minas Gerais. 2007. 86 f. Dissertação (Mestrado) – Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, Coronel Fabriciano, 2007. Disponível em: <http://www.unilestemg.br/portal/mestrado/dissertacoes/dissertacao_alex.pdf>. Acesso em: 18 set. 2012. CULICOV, O. A.; YURUKOVA, L. Comparison of element accumulation of different moss and lichen-bags exposed in thecity of Sofia (Bulgaria). Journal of Atmospheric Chemistry, v. 55, p. 1–12, 2006. Disponível em: 137 <http://www.springerlink.com/content/t366864u721p5m04/>. Acesso em: 18 set. 2012 DE TEMMERMAN, L.; BELL, J.N.B.; GARREC, J.P.; KLUMPP, A.; KRAUSE, G.H.M.; TONNEIJCK, A.E.G. Biomonitoring of air pollutants with plants – considerations for the future. Cuvillier Verlag, Göttingen: Urban Air Pollution, Bioindication and Environmental Awareness. 2004. 38 f. Disponível em: <http://www.unihohenheim.de/1597.html?typo3state=publications&lsfid=14769&L=1>. Acesso em: 11 set. 2012. DEDAVID, Berenice Anina; GOMES, Carmem Isse; MACHADO, Giovanna. Microscopia eletrônica de varredura: aplicações e preparação de amostras. Porto Alegre: EDIPUCRS, 2007. Disponível em: <http://www.pucrs.br/edipucrs/online/microscopia.pdf>. Acesso em: 12 set. 2012. DMUCHOWSKI, Wojciech; BYTNEROWICZ, Andrzej. Long-term (1992–2004) record of lead, cadmium, and zinc air contamination in Warsaw, Poland: determination by chemical analysis of moss bags and leaves of crime an linden. Environmental Pollution, v. 157, p. 3413–3421, 2009. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19631430>. Acesso em: 12 set. 2012. DMUCHOWSKI, Wojciech; GOZDOWSKIB, Dariusz; BACZEWSKAA, Aneta Helena. Comparison of four bioindication methods for assessing the degree of environmental lead and cadmium pollution. Journal of Hazardous Materials, v. 197, p 109–118, 2011. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389411011733>. Acesso em: 25 maio 2012. DUCHIADE, M. P. Poluição do Ar e Doenças Respiratórias: Uma Revisão. Caderno de Saúde Pública, Rio de Janeiro, v.8, n.3, p.311-330, jul./set. 1992. Disponível em:<http://www.scielo.br/pdf/csp/v8n3/v8n3a10.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. DUFEK, Martin. The Quanta FEG 200, 400, 600: User‟s Operation Manual. [S.l.]: FEI Company, 2005. 234 p. ELLIOT, C. L.; SNYDER, G. H. Autoclave-Induced Digestion for the Colorimetric Determination of Silicon in rice straw. Journal of Agriculture and Food Chemistry, Washington, v. 39, p. 1118-1119, 1991. Disponível em: <http://pubs.acs.org/journal/jafcau>. Acesso em: 25 maio 2012. FERNANDEZ, Liana Lisboa; FORNARI, Luis Henrique Tieppo; BARBOSA, Malu Viter; SCHRODER, Nadja. Ferro e neurodegeneração. Scientia Medica, Porto Alegre, v. 17, n. 4, p. 218-224, 2007. Disponível em: <http://revistaseletronicas.pucrs.br/ojs/index.php/scientiamedica/article/viewFile/2112/263 2>. Acesso em: 12 nov. 2012. FERREIRA, Elizabeth de Magalhães Massena. Uso de espuma de poliuretano na extração de índio de meio iodeto. 2003. 102 f. Tese (doutorado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2003. Disponível em: <http://www.maxwell.lambda.ele.puc-rio.br/4774/4774_1.PDF>. Acesso em: 08 ago. 2012. 138 FREITAS, Isabela Maurício. Os resíduos de construção civil no município de Araraquara/SP. 2009. 86 f. Dissertação (mestrado) - Centro Universitário de Araraquara, Araraquara, 2009. Disponível em: <http://www.uniara.com.br/mestrado_drma/arquivos/dissertacao/isabela_mauricio_freitias. pdf>. Acesso em: 14 jul. 2011. MISSOURI BOTANICAL GARDEN. Sphagnum capillifolium (Ehrh.) Hedw. In: Tropicos. Disponível em:<http://www.tropicos.org/Name/35166683>. Acesso em: 02 maio 2012. GIORDANO, S.; ADAMO, P., SORBO, S., VINGIANI, S. Atmospheric trace metal pollution in the Naples urban area based on results from moss and lichen bags. Environmental Pollution, v. 136, p. 431-442, 2005. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749105001004>. Acesso em: 12 set. 2012. GIORDANO, Simonetta; ADAMO, Paola; SPAGNUOLO, Valeria; VAGLIECO, Bianca Maria. Instrumental and bio-monitoring of heavy metal and nanoparticle emissions from diesel engine exhaust in controlled environment. Journal of Environmental Sciences, v. 22, p. 1357–1363, 2010. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21174966>. Acesso em: 13 nov. 2012. GOWDAK, Démetrio; MATTOS, Neide Simões de. Biologia - Volume único. São Paulo: FTD, 1991. 488 p. GUTBERLET, Jutta. Cubatão: desenvolvimento, exclusão social e degradação ambiental. São Paulo: Fapesp, 1996. 244 p. HENRIQUES, Ariadne Ribeiro. O uso do Sphagnum no biomonitoramento da poluição aérea por cádmio. 2005. 80 f. Monografia (Graduação) - Instituto de Biologia da Universidade Federal de Pelotas, Pelotas, 2005. Disponível em: <http://www.ufpel.tche.br/prg/sisbi/bibct/acervo/biologia/2005/tcc_ariadne_henriques.pdf >. Acesso em: 18 set. 2012. HOLLER, F. James; SKOOG, Douglas, A.; CROUCH, Stanley R. Princípios de análise instrumental. 6 ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. 1056 p. IBGE. Estimativas da população residente nos municípios brasileiros com data de referência em 1º de julho de 2011. Disponível em: <http://www.ibge.gov.br/home/estatistica/populacao/estimativa2011/POP2011_DOU.pdf>. Acesso em: 01 maio 2012. IBGE. Mapa de Clima do Brasil, 2005. Disponível em: <http://www.ibge.gov.br/home/geociencias/default_prod.shtm#REC_NAT>. Acesso em: 25 maio 2012. IBGE. Primeiros Resultados do Censo 2010. Disponível em: <http://www.ibge.gov.br/cidadesat/topwindow.htm?1>. Acesso em: 12 set.2012. INMET. Estações do INMET no Brasil. Disponível em: 139 <http://www3.funceme.br/plone/tempoClima/clima/downscale/inmet/201008/brasil.php/>. Acesso em: 11 set. 2012. JIANG, Y. F. Pollution monitor of heavy metals by using moss-bag in Jishou. Life Science Research, v. 4, p. 132–134, 2005. Disponível em: <http://wenku.baidu.com/view/b9ad0283e53a580216fcfeb6.html>. Acesso em: 12 set. 2012. Lista de Espécies da Flora do Brasil 2012. Disponível em: < http://floradobrasil.jbrj.gov.br/2012>. Acesso em: 25 set. 2012. KAMPA, Marilena; CASTANAS, Elias. Human health effects of air pollution. Environmental Pollution, v. 151, p. 362 – 367, 2008. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749107002849>. Acesso em: 8 ago. 2012. KLUMPP, ANDREAS et al . Um novo conceito de monitoramento e comunicação ambiental: a rede européia para a avaliação da qualidade do ar usando plantas bioindicadoras (EuroBionet). Rev. bras. Bot., São Paulo, v. 24, n. 4, dez. 2001. Disponível em:<http://www.scielo.br/pdf/rbb/v24n4s0/9472.pdf>. Acesso em: 28 maio 2012. LARCHER, W. Ecofisiologia vegetal. São Carlos: RiMa, 2004. 531 p. LÉONARD, A; GERBER, G. B. Mutagenicity, carcinogenicity and teratogenicity of thallium compounds. Mutation Research/Reviews in Mutation Research, v. 387, p. 47– 53, 1996. Catholic University of Louvain, Brussels, Belgium. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383574297000227>. Acesso em: 25 maio 2012. LIMA, J. S. Bioindicação, biomonitoramento: aspectos bioquímicos e morfológicos. Techoje, Belo Horizonte, 2000. Disponível em: <http://www.techoje.com.br/site/techoje/categoria/detalhe_artigo/172>. Acesso em: 01 maio 2011. LIMA, Josanídia Santana; VÉRAS, Thaís Fernandes; SANTO, Alessandra Argolo; SILVA, Diogo Barbosa; RIBEIRO, Luana Pimentel. Programa de Biomonitoramento da qualidade do ar da cidade de Salvador, BA. In: CONGRESSO DE ECOLOGIA DO BRASIL, 8., 2007, Caxambu. Anais... São Paulo: SEB, 2007. Disponível em: <http://www.seb-ecologia.org.br/viiiceb/pdf/1195.pdf>. Acesso em: 11 Set. 2012. MADEIRA, Rogério . Evolução urbana da Av enida Vinte e Oito de Abril no município de Ipatinga – Minas Gerais. Graduação (Monografia) Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, Coronel Fabriciano, 2004. Disponível em: <http://monografias.brasilescola.com/geografia/evolucao-urbana-avenida-vinte-oito-abrilno-municipio-.htm>. Acesso: 20 set. 2012. MAGALHÃES, Jeanete Solange Braga. Avaliação da gestão de sítios contaminados por resíduos perigosos nos EUA, Canadá, países europeus e Brasil, e exemplo de um 140 manual simplificado de avaliação de saúde ambiental destes sítios para o Brasil. 186 f. 2000. Dissertação (Mestrado) - Fundação Oswaldo Cruz, Escola Nacional de Saúde Pública. Rio de Janeiro, 2000. Disponível em: <http://teses.icict.fiocruz.br/pdf/magalhaejsbm.pdf>. Acesso em: 26 set. 2012. MAGALHÃES, Lucas Carlúcio; NALINI JÚNIOR, Hermínio Arias; LIMA, Aniel da Costa; COUTRIM, Mauricio Xavier. Determinação de metais traço no material particulado em suspensão em Ouro Preto, Minas Gerais. 2010. Quim. Nova, v. 33, n. 3, p. 519-523, 2010. Disponível em: <http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2010/vol33n3/04-AR09033.pdf>. Acesso em: 7 ago. 2012. MAKHOLM, M. M.; MLADENOFF, D. J. Efficacy of a biomonitoring (moss bag) technique for determining element de position trendson a mid-range (375 km) scale. Environmental Monitoring and Assessment, v. 104, p. 1–18, 2005. Disponível em: <http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15931974>. Acesso em: 12 set. 2012. MORAES JÚNIOR, Walter Freitas de. Eficiência e precaução na siderurgia a base de coque: a implementação de uma coqueria em Ipatinga/MG. 2010. 183 f. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2010. MORAES, José Augusto de. Ipatinga – Cidade Jardim. Ipatinga: ArtPublish, 2009. 1968 p. NAVARRETE-LÓPEZ, M.; JONATHAN, M. P.; RODRÍGUEZ-ESPINOSA, P. F. SALGADO-GALEANA, J. A. Autoclave decomposition method for metals in soils and sediments. Environmental Monitoring and Assessment, v. 184, p. 2285-2293, 2012. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/j386723u57qt6642/?MUD=MP>. Acesso em: 25 maio 2012. NEVES, Roberta Lyrio Santos. Avaliação da contaminação de óleo no ambiente estatutário da Baía de Guanabara (RJ) pela determinação fluorimétrica de hidrocabornetos policíclicos aromáticos (HPAs) na bílis de peixes. 2006. 120 f. Dissertação (Mestrado) – Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006. Disponível em: <http://www.nima.puc-rio.br/cursos/pdf/030_roberta.pdf>. Acesso em: 18 set. 2012. NIEMI, Riikka; MARTIKAINEN, Pertti J.; SILVOLA, Jouko; SONNINEN, Eloni; WULFF, Eloni; HOLOPAINEN, Toini. Responses of two Sphagnum moss species and Eriophorum vaginatum to enhanced UV-B in a summer of low UV intensity. New Phytologist, v. 156, p. 509–515, 2002. Disponível em: <http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1046/j.1469-8137.2002.00532.x/pdf>. Acesso em: 12 set. 2012. NOGUEIRA, Cláudio Ailton. Avaliação da poluição atmosférica por metais na Região Metropolitana de São Paulo utilizando a Bromélia Tillandisia Usdenoides L. como biomonitor. 2006. 112 f. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo, 2006. Disponível em: 141 <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/85/85131/tde-29052007-135539/pt-br.php>. Acesso em: 18 set. 2012. OLIVEIRA, A. M. S.; BRITO, S. N. A. Geologia de Engenharia. In: BITTAR, O. Y.; ORTEGA, R. D. (Eds.). Gestão Ambiental. São Paulo: Associação Brasileira de Geologia de Engenharia, 1998. cap. 32, p. 499-508. ONDER, Serpil; DURSUN, Sukru. Air borne heavy metal pollution of Cedruslibani (A. Rich.) in thecity centre of Konya (Turkey). Atmospheric Environment, v. 40, p. 1122– 1133, 2006. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1352231005010563>.Acesso em: 8 ago. 2012. OSHA. Occupational Safety and Health Standards: Toxic and Hazardous Substances Disponível em: <http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_document?p_table=STANDARDS&p_i d=9992>. Acesso em: 25 set. 2012. PEDROSO, Andrea Nunes Vaz. Poluentes atmosféricos & plantas bioindicadoras. Instituto de Botânica, São Paulo, 2007. Disponível em: <http://www.biodiversidade.pgibt.ibot.sp.gov.br/Web/pdf/Poluentes_Atmosfericos_&_Pla ntas_Bioindicadoras_Andrea_N_V_Pedroso.pdf>. Acesso em: 22 abr. 2011. PHILLIPI JÚNIOR, Arlindo; PELLICIONI, Maria Cecília Focesi. Educação Ambiental e Sustentabilidade. Universidade de São Paulo. Núcleo de Informações em Saúde Ambiental. Coleção Ambiental, v. 3. Barueri: Manole, 2005. 878 p. PILEGAAD, K. 1993. Biological monitoring of particulate pollutants during exploration work at a Niobium mineralisation in Greenland. Environmental Monitoring and Assessment, v. 27, n. 3, p. 221–232, 1993. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/k0j2532p12g63254/>. Acesso em: 12 set. 2012. PROCHNOW, Tania Renata. Biomonitoramento de metais em suspensão atmosférica na sub-bacia do Arroio Sapucaia, RS/Brasil. 2005. 274 f. Tese (Doutorado) Universidade Federal Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2005. Disponível em: <http://www.lume.ufrgs.br/handle/10183/4806>. Acesso em: 18 set. 2012. PULINO, Alexandre Masocatto. Diagnóstico da qualidade do ar no município de Ipatinga, região do Vale do Aço, estado de Minas Gerais. 2006. 44 f. Monografia (Graduação) - Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2006. RANCURA, Sheila Aparecida de Oliveira. Subsídios ao extrativismo de briófitas no município de Cananéia, SP. 2009.123 f. Tese (Doutorado) - Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2009. Disponível em: <http://www.dominiopublico.gov.br/pesquisa/DetalheObraForm.do?select_action=&co_ob ra=163317>. Acesso em: 18 set. 2012. RAVEN, Peter H.; EVERT, Ray F.; EICHHORN, Susan E. Biologia Vegetal. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Koogan, 7 ed., 2007. p. 906. 142 RIZZO, Ernandes Marcos da Silveira. Introdução aos processos de refino primário dos aços nos fornos elétricos a arco. São Paulo: Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, 2006. 104 f. ROMEIRO, Solange Bianco Borges. Química na Siderurgia. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1997. 39 f. Disponível em: <http://www.iq.ufrgs.br/aeq/html/publicacoes/matdid/livros/pdf/siderurgia.pdf>. Acesso em: 17 maio 2012. SANTOS, Isabel Maria da Silva. Implementação da análise de metais em biodiesel por ICP-OES. 2009. 250 p. Dissertação (Mestrado) – Universidade de Aveiro, Aveiro, 2009. Disponível em: <http://ria.ua.pt/bitstream/10773/3107/1/2010000035.pdf>. Acesso em: 20 maio 2012. SANTOS, Juarez Fontana dos. Perfil do Titânio. 2010. Disponível em: <http://www.mme.gov.br/sgm/galerias/arquivos/plano_duo_decenal/a_mineracao_brasileir a/P16_RT36Perfil_do_Titxnio.pdf>. Acesso em: 14 ago. 2012. SAVÓIA, Eriane Justo Luiz. Potencial de Tradescantiapallida cv. Purpurea para biomonitoramento da poluição aérea de Santo André - São Paulo, por meio do bioensaioTrad - MCN e do acúmulo foliar de elementos tóxicos. 2007. 118 f. Dissertação (Mestrado) - Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007. Disponível em: <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/5/5160/tde-20062007154214/pt-br.php>. Acesso em: 28 maio 2012. SÍGOLO, Joel Barbujiani; PINHEIRO, Cyntia Helena Ravena. Lodo de Esgoto da ETE Barueri - SP: Proveniência do Enxofre Elementar e Correlações com Metais Pesados Associados. Revista do Instituto de Geociências - USP, São Paulo, v. 10, n. 1, p. 39-51, 2010. Disponível em: <http://www.revistasusp.sibi.usp.br/pdf/guspsc/v10n1/04.pdf>. Acesso em: 8 ago. 2012. SILVA, Diogo Barbosa e. Biomonitoramento da qualidade do ar da cidade do Salvador, utilizando Sphagnum spp.comobiomonitor ativo. 2006. 63 f. Monografia (graduação) - Faculdade de Tecnologia e Ciências, Salvador, 2006. SILVA, Fábio Cesar da (Ed.). Manual de análises químicas de solo, plantas e fertilizantes. 2 ed. rev. ampl. Brasília, DF: EMBRAPA Informação Tecnológica, 2009. 627 p. SILVA JÚNIOR, César da; SASSON, Sezar. Biologia 2 - Seres vivos: estrutura e função. São Paulo: Saraiva, 7 ed. reform. 2002. 528 p. SILVA, Moacir Ferreira da. Emissão de metais por veículos automotores e seus efeitos à saúde pública. 2007. 156 f. Dissertação (Mestrado) – USP, São Paulo, 2007. Disponível em: <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/6/6134/tde-08112007-152445/pt-br.php>. Acesso em: 6 set. 2012. SINDA. Consulta especifica ao banco de dados por mês/ano com filtros em alguns sensores . Disponível em: <http://sinda.crn2.inpe.br/PCD/historico/consulta_pcdms.jsp>. Acesso em: 25 set. 2012. 143 SIQUEIRA, Ligia Cristina Gonçalves de. Avaliação do impacto das emissões de metais geradas no coprocessamento de resíduos em fábricas de cimento. 2005. 361 f. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003. Disponível em: <http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/6/6134/tde-10092008-144735/pt-br.php>. Acesso em: 08 ago. 2012. SOUSA, Rafael Arromba de. Determinação por ICP-OES de espécies metálicas em adoçantes dietéticos. 2007. 95 f. Tese (Doutorado) – UNICAMP, Campinas, 2007. Disponível em: <http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtls000414899.pdf>. Acesso em: 22 maio 2012. SZCZEPANIAKA, K; BIZIUK, M. Review: ecotoxicology aspects of the biomonitoring studies using mosses and lichens as indicators of metal pollution. Environmental Research, v. 93, p. 221–230, 2003. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013935103001415>. Acesso em: 11 set. 2012. TANCREDO, V. Canaã é o mais populoso. Jornal Vale do Aço, Ipatinga, 19 mar. 2011. Disponível em: <http://www.diariodoaco.com.br/noticias.aspx?cd=52989>. Acesso em: 24 set. 2012. TANCREDO, V. Frota de Ipatinga aumenta em 22 veículos a cada dia. Jornal Vale do Aço, Ipatinga, 13 out. 2009. Disponível em: <http://www.jornalvaledoaco.com.br/novo_site/ler_noticia.php?id=76994>. Acesso em: 18 set. 2012. TAVARES, T. M.; CARVALHO, F. M. Avaliação de exposição de populações humanas a metais pesados no ambiente: exemplos do recôncavo baiano. 1992. 8 f.UFBA. Disponível em: <http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1992/vol15n2/v15_n2_%20(6).pdf>. Acesso em: 18 set. 2012. TOLENTINO, Mário; FILHO, Romeu C. Rocha; SILVA, Roberto Ribeiro da. A atmosfera terrestre. São Paulo: Moderna, 2 ed. reform. 2004. 160 p. (Coleção Polêmica) USEPA. The Role of Monitoring Networks in the Management of theNation's Air Quality, 1999. 21 f. Disponível em: <http://www.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pm25/cenr/cenraqrs.pdf>. Acesso em: 11 set. 2012. USIMINAS. Dimensionamento da rede automática de monitoramento da qualidade do ar e meteorologia de Ipatinga. 2008. Relatório Técnico-RTC08045. VAITSMAN, Delmo S.; AFONSO, Júlio C.; DUTRA, Paulo B. Para que servem os elementos químicos. Rio de Janeiro: Interciência, 2001. 286 p. VAN DER OOST, R.; BEYER, J.; VERMEULEN, N. P. E. Fish bioaccumulation and biomarkers in environmental risk assessment: a review. Environmental Toxicology and Pharmacology, v. 13, p. 57-149, 2003. Disponível em: 144 <http://www.dbbe.fcen.uba.ar/new/contenido/objetos/vanderOostetal,2003,Fishbioaccumul ationandbiomarkersreview.pdf>. Acesso em: 14 ago. 2012. VANZ, Argeu; MIRLEAN, Nicolai; BAISCH, Paulo. Avaliação de poluição do ar por chumbo particulado: uma abordagem geoquímica. Química Nova, São Paulo, v. 26, n. 1, 2003. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v26n1/14296.pdf>. Acesso em: 11 set. 2012. VASCONCELOS, M. T. S. D.; TAVARES, H. M. F. Atmospheric metal pollution (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn) in Oporto city derived from results for low-volume aerosol samplers and for the moss Sphagnum auriculatum bioindicator. The Science of the Total Environment, v. 212, p. 11-20, 1998. Disponível em: <http://www.springerlink.com/content/t366864u721p5m04/>. Acesso em: 12 set. 2012 VINGIANI, S.; ADAMO, P.; GIORDANO. S. Sulphur, nitrogen and carbon content of Sphagnum capillifolium and Pseudevernia furfurace a exposed in bags in the Naples urban area. Environmental Pollution, v. 129, p. 145–158, 2004. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749103003749>. Acesso em: 12 set. 2009. WHO. Health aspects of air pollution. Copenhague, 2004. 30 f. Disponível em: <http://www.euro.who.int/__data/assets/pdf_file/0003/74730/E83080.pdf>. Acesso em: 10 ago. 2012. WHO –Air Quality Guidelines for Europe. Copenhague, 2006. 28f. Disponível em: < http://www.euro.who.int/__data/assets/pdf_file/0005/74732/E71922.pdf>. Acesso em: 25 set. 2012. WHO. Health risks of heavy metals from long-range transboundary air pollution. Copenhague, 2007. 144 f. Disponível em: <http://www.euro.who.int/__data/assets/pdf_file/0007/78649/E91044.pdf>. Acesso em: 10 ago. 2012. WOLTERBEEK, Bert. Biomonitoring of trace element air pollution: principles, possibilities and perspectives. Environmental Pollution, v. 120, p. 11–21, 2002. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749102001240>. Acesso em: 25 maio 2012. XIAO, Tangfu; YANG, Fei; LI, Shehong; ZHENG, Baoshan; NING, Zengping . Thallium pollution in China: a geo-environmental perspective. Science of the Total Environment, v. 421–422, p. 51-58, 2012. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969711003391>. Acesso em: 8 ago. 2012. YANO, Olga. Levantamento de novas ocorrências de briófitas brasileiras. São Paulo: Instituto de Botânica, 2010. 253 p. Disponível em: <http://www.ibot.sp.gov.br/publicacoes/virtuais/briofitas.pdf>. Acesso em: 14 ago. 2012. 145 APÊNDICE Tabela 9 - Concentrações médias (μg.g-1) dos metais identificados por ICP-OES, no período SECO em Ipatinga/MG, em 2010. LOCAL Al Ca Cd BE LI CN CA JP VN ID BJ 105 256 154 369 296 346 221 208 713 1767 1165 588 803 1570 917 306 0,0625 0,0366 0,1272 0,05 0,0249 0,0136 0,0117 0,007 NC CE IG CR BA HO BR 310 315 248 474 708 474 331 1399 620 555 1865 1545 1035 333,7 0,0168 _ 0,0056 0,0363 0,0039 0,0206 0,1385 Concentrações médias ( μg.g-1) dos METAIS Período SECO Co Cr Cu Fe In Li Mg Mn Ni REGIÃO NORTE 0,1256 1,24 4,24 165,3 22 3,9 195 7,3 0,70 0,2929 0,65 9,16 532,9 63 4,3 533 12,3 0,82 0,1932 2,13 4,57 206,8 21 4,1 281 4,4 1,13 0,1135 0,80 2,20 410 17 5,1 127 14,9 0,86 0,139 0,46 _ 310,5 12 4,2 96 7,1 0,39 0,3373 1,07 _ 340 28 5,0 233 11,2 0,58 0,1154 1,18 0,22 169,5 26 3,3 215 7,0 0,60 0,1392 0,29 _ 193,6 6 2,3 57,5 5,6 0,31 REGIÃO SUL 1,536 1,42 1,59 874,2 27 2,8 209 26,0 1,28 0,1018 0,95 0,03 654 6 0,9 46 16,4 0,10 0,117 2,10 0,88 332,2 5 0,3 47 9,6 0,85 0,1024 1,85 696,6 34 2,0 279 21,7 1,18 0,2013 4,42 0,52 1212 21 2,0 172 25,3 3,24 0,1269 2,14 1,81 274,6 20 1,0 167 9,0 2,39 0,1474 3,23 0,06 626,5 3 0,3 19 25,5 1,76 Média Mediana DP Min Máx Branco* 321 310 148 105 708 796 1012 917 515 306 1865 3459 0,0397 0,0228 0,0431 0,0039 0,1385 0,094 0,2526 0,14 0,3618 0,1018 1,536 0,204 1,59 1,24 1,11 0,29 4,42 2,6 2,30 1,59 2,76 0,03 9,16 7,9 466,6 340,0 299,8 165,3 1212 450 21 21 15 3 63 230 * Nos resultados da tabela já foram descontados estes valores e (-) teores não detectados. Fonte: Autora, 2012. 2,8 2,8 1,7 0,3 5,1 2 178 172 130 19 533 1702 13,5 11,2 7,7 4,4 26,0 60 1,08 0,85 0,83 0,10 3,24 1,5 Pb Sn Sr Tl Zn 0,66 2,48 1,05 2,55 1,54 2,87 1,11 0,31 2,593 0,928 2,096 1,039 0,427 0,941 1,24 0,086 5,06 3,5 1,78 3,46 _ 1,79 2,64 1 3,02 6,87 4,90 5,42 5,16 8,56 4,87 1,52 11 18 14 25 13 17 12 9 2,58 1,25 1,88 3,03 3,72 1,34 0,71 0,618 1,011 2,075 15,45 5,603 11,25 6,133 3,21 0,14 _ 3,32 _ _ _ 7,57 3,64 2,72 9,45 8,69 4,68 2,03 20 11 14 19 19 18 15 1,81 1,54 1,01 0,31 3,72 3,433 1,24 4,464 0,086 15,45 1,5 2,59 2,64 1,43 0,14 5,06 36 5,27 4,9 2,5 1,52 9,45 16 16 15 4 9 25 15 146 Tabela 10 - Concentrações médias em μg.g-1 dos metais identificados por ICP-OES, no período CHUVOSO em Ipatinga/MG, em 2010. Concentrações médias ( μg.g-1) dos METAIS-Período CHUVOSO LOCAL Al Ca Cd Co Cr Cu Fe In Li Mg Mn Ni Pb Sn Sr Tl Zn _ _ _ _ _ _ _ _ 1081 10 _ 842 450 259 416 310 296 277 270 354 425 818 441 295 _ 2,90 0,22 7,10 1,12 _ _ _ _ 13 86 _ _ _ 8 _ 0,201 0,320 0,183 _ 0,221 _ _ 0,070 _ _ _ _ _ _ 0,053 0,045 _ _ _ _ _ _ _ _ 10,5 7,5 6,2 8,8 3,7 2,2 3,1 0,4 REGIÃO NORTE BE LI CN CA JP VN ID BJ 686 58 42 30 30 73 152 48 1046 125 482 1514 945 698 695 267 0,002 0,213 0,280 0,124 0,003 0,001 0,004 0,017 1,07 0,48 0,23 0,42 0,12 0,07 0,18 0,17 _ _ _ _ 0,0085 _ _ 0,1178 1,35 10,80 3,66 _ 0,51 0,86 3,00 _ 136 297 113 375 204 327 97 105 _ _ _ 35,7 _ _ _ _ REGIÃO SUL NC CE IG CR BA HO BR Média Mediana DP Min Máx 357 158 323 267 328 230 254 3256 2104 2082 2048 3402 871 2419 0,087 0,053 0,039 0,003 0,179 0,097 0,268 9,11 0,13 0,21 0,05 0,32 0,25 0,41 0,0782 0,0496 0,0178 0,0907 0,007 _ 0,4359 _ 2,92 1,19 0,58 0,29 _ 0,46 1251 334 434 228 795 59 640 2,6 27,9 20,7 13,7 27,2 8,7 22,1 _ _ _ _ _ _ _ 886 405 416 371 512 290 388 227 400 259 206 396 239 256 _ 2,11 2,40 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0,267 _ _ 0,014 0,085 3,68 4,44 8,22 3,75 8,82 3,64 5,18 _ _ _ _ _ _ _ 23,8 8,7 7,4 5,8 11,1 2,3 9,5 202 158 179 30 686 567 1464 1046 1041 125 3402 2968 0,091 0,053 0,100 0,001 0,280 0,095 0,88 0,23 2,29 0,05 9,11 0,439 0,1007 0,064 0,1414 0,007 0,4359 3,6 2,33 1,2 3,05 0,29 10,80 5,6 360 297 322 59 1251 548 19,8 21 10,9 2,6 35,7 221 _ _ _ _ _ 54 474 411 281 10 1081 1252 344 295 151 206 818 45 2,64 2,11 2,39 0,22 7,10 5,5 35 10 44 8 86 25 0,170 0,19 0,105 0,014 0,320 2,9 4,20 3,75 3,04 0,045 8,82 30 _ _ _ _ _ 45 7,4 7,43 5,6 0,4 23,8 17 Branco* * Nos resultados da tabela já foram descontados estes valores e (-) teores não identificados. Fonte: Autora, 2012. 147 Tabela 11 - Concentrações médias em μg.g-1 dos metais identificados por ICP-OES, no município de Ipatinga/MG, em 2010. Concentrações médias* ( μg.g-1) dos METAIS no município de Ipatinga, 2010. LOCAL Al Ca Cd Co Cr Cu Fe In Li Mg REGIÃO NORTE Mn Ni Pb Sn Sr Tl Zn BE LI CN CA JP VN ID BJ 395 157 98 200 163 209 186 128 879 946 824 1051 874 1134 806 286 0,032 0,125 0,203 0,087 0,014 0,008 0,008 0,012 0,597 0,384 0,210 0,268 0,132 0,202 0,149 0,153 1,24 0,65 2,13 0,80 0,24 1,07 1,18 0,20 2,80 9,98 4,11 2,20 0,51 0,86 1,61 _ 638 271 281 485 273 246 316 184 152 144 137 184 216 414 224 150 0,70 1,86 0,68 3,98 0,75 0,58 0,60 0,31 0,66 7,66 43,41 2,55 1,54 2,87 4,48 0,31 1,40 0,62 1,14 1,04 0,32 0,94 1,24 0,08 5,06 3,50 1,78 3,46 1,79 1,35 0,52 3,0 6,9 4,9 5,4 5,2 8,6 4,9 1,5 10,6 12,5 10,3 16,8 8,6 9,4 7,4 4,6 NC CE IG CR BA HO BR 333 237 286 370 518 352 293 2328 1362 1319 1957 2473 953 1376 0,052 0,053 0,022 0,020 0,092 0,059 0,203 5,33 0,12 0,17 0,08 0,26 0,19 0,28 0,75 0,50 1,06 0,97 2,22 2,14 1,83 1,59 1,48 1,04 0,58 0,41 1,81 0,26 151 22 3,93 415 63 4,34 160 21 4,13 392 26 5,11 257 12 4,23 334 28 5,04 133 26 3,29 149 6 2,32 REGIÃO SUL 1063 15 2,85 494 17 0,88 383 13 0,30 462 24 1,96 1003 24 1,98 167 14 1,04 633 13 0,28 547 226 232 325 342 228 204 127 208 134 114 210 124 141 1,28 1,11 1,62 1,18 3,24 2,39 1,76 2,58 1,25 1,88 3,03 3,72 1,34 0,71 0,62 1,01 1,17 15,45 5,60 5,63 3,11 3,45 2,29 8,22 3,54 8,82 3,64 5,18 7,6 3,6 2,7 9,5 8,7 4,7 2,0 22,1 10,0 10,7 12,6 15,2 10,3 12,5 Média Mediana DP Min Máx 262 237 116 98 518 1238 1051 598 286 2473 0,066 0,0518 0,066 0,008 0,203 0,57 0,2019 1,32 0,08 5,33 1,13 1,06 0,67 0,20 2,22 2,09 1,53 2,50 0,26 9,98 413 383 293 133 1063 320 273 133 184 638 179 150 75 114 414 1,47 1,11 1,05 0,31 3,98 5,2 2,6 10,7 0,3 43,4 2,63 1,14 3,95 0,08 15,45 3,76 3,45 2,42 0,52 8,82 5,3 4,9 2,5 1,5 9,5 11,6 10,6 4,16 4,6 22,1 22 21 13 6 63 2,78 2,85 1,67 0,28 5,11 * Nos resultados da tabela já foram descontados os valores das amostras do branco e (-) teores não detectados. Fonte: Autora, 2012. 148 Tabela 12 - Ocorrência de diferença significativa em relação à altura entre os metais no município de Ipatinga/MG, 2010. Al BE 1,000 LI 0,361 CN 0,423 CA 0,575 JP 1,000 Teste de Wilcoxon -Valores de p VN ID BJ NC CE 0,575 0,575 0,810 0,379 0,575 Ca 0,361 0,040 0,934 0,470 0,038 0,128 0,514 0,158 0,689 0,065 0,575 0,936 1,000 0,227 0,093 Cd 1,000 0,176 0,599 0,341 0,074 0,176 0,753 0,753 0,599 0,753 0,462 0,798 0,494 0,733 0,521 Co 0,864 0,470 0,064 0,295 0,045 0,192 0,142 0,575 0,031 0,093 0,128 0,092 0,336 0,012 0,810 Cr 0,422 1,000 0,655 0,028 0,446 1,000 0,789 0,446 0,455 0,181 0,733 0,934 1,000 0,789 0,936 Cu 1,000 0,230 0,924 0,405 0,599 0,176 0,462 - 0,405 0,327 1,000 0,405 0,341 1,000 1,000 Fe 0,936 0,575 0,936 0,471 0,689 0,575 0,471 0,810 0,575 0,423 0,128 0,379 0,093 0,936 0,230 In 0,924 0,176 0,753 0,924 0,462 1,000 0,753 1,000 0,934 0,090 0,200 0,864 1,000 0,929 0,006 Li 0,733 0,864 0,494 1,000 0,864 1,000 0,733 0,733 0,864 1,000 0,599 0,924 1,000 1,000 0,462 Mg 0,146 0,074 1,000 0,678 0,017 0,200 0,213 0,326 0,630 0,146 0,688 0,936 0,514 0,514 0,070 Mn 0,227 0,128 0,076 0,230 0,171 0,411 0,128 0,020 0,749 0,007 0,810 0,013 0,298 0,810 0,471 Ni 0,599 0,146 0,441 0,532 0,532 0,775 1,000 0,753 1,000 0,267 0,934 0,775 0,864 0,864 0,733 Pb 1,000 0,213 0,267 1,000 0,788 0,733 0,864 0,326 1,000 0,608 0,494 0,929 0,864 0,074 0,341 Sn 0,090 0,728 0,678 1,000 1,000 1,000 1,000 0,341 1,000 0,924 0,803 0,532 0,864 0,807 0,809 Sr 0,753 0,465 0,924 0,405 1,000 0,176 0,391 0,223 0,090 0,061 0,494 0,934 0,494 0,929 0,326 Tl 0,929 0,550 0,532 0,864 0,929 1,000 1,000 1,000 0,864 0,532 0,655 1,000 1,000 0,326 0,494 Zn 0,129 0,053 0,573 0,295 0,126 0,744 0,375 0,678 0,093 0,128 0,230 0,810 0,379 1,000 0,174 Elementos *Houve diferença significativa(p<0,05) e ( - ) valor não identificado. Fonte: Autora, 2012. IG 0,689 CR 0,575 BA 1,000 HO 0,810 BR 0,230 149 Figura 34 - Dados metereológicos da região em estudo nos meses de (a) Julho, (b)Agosto, (c)Setembro, (d) Outubro e (e) Novembro,2010. Fonte: INMET, 2012. 150 ANEXOS Tabela 13 - Emissões atmosféricas das vias de tráfego urbanas e empresas de Ipatinga (RTC08045) Fonte: USIMINAS, 2008. 151 Tabela 14 - Emissões atmosféricas por área/processo industrial da USIMINAS (RTC08045) Fonte: USIMINAS, 2008.