Química Orgânica - CCEAD PUC-Rio

Química Orgânica
Florence M. Cordeiro de Farias Este documento tem nível de compartilhamento de
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Sala de Leitura Química Orgânica Química Orgânica
Histórico até a definição final
A utilização de compostos orgânicos é descrita desde a antiguidade. Pesquisas arqueológicas recentes
comprovaram a presença de vinhos em jarros encontrados em tumbas de faraós (3150 a.C.). Os papiros
egípcios de Ebers (cerca de 1500 a.C.), de Edwin Smith (cerca de 1600 a.C.) e de Brugsch (cerca de 1300
a.C.) descrevem inúmeras fórmulas medicinais cujos constituintes eram principalmente ervas. Os
próprios papiros eram feitos da celulose obtida a partir dos talos da planta papiro do Egito, planta
aquática da mesma família da tiririca, abundante nas margens do Rio Nilo. A Bíblia, no episódio de Noé
(Gênesis), fala no vinho. Os romanos e egípcios utilizavam os corantes índigo e alizarina. O índigo era
obtido a partir de plantas do gênero Indigofera (anil do campo, timbozinho) e atualmente é obtido por
síntese e utilizado principalmente para a coloração de “jeans”. A alizarina era retirada de raízes da rubia .
A alizarina foi o primeiro corante a ser sintetizado (obtido em laboratório) e hoje em dia é utilizado
principalmente como reagente químico.
Apesar dessa grande utilização, até o século XVIII era pouco o conhecimento que se tinha sobre as
propriedades e composição dos compostos orgânicos. A Química já era bastante estudada, mas a parte
que envolvia a composição e estrutura (átomos que existiam nas moléculas e as formas com que se
arrumavam nelas) dos compostos orgânicos era pouco conhecida. A importância da Química Orgânica
estava muito mais em sua fonte de obtenção (na época, animal ou vegetal) e em sua aplicabilidade em
medicina, do que na sua parte estrutural.
Havia pouca produção de materiais orgânicos e, na maioria das vezes, eram feitos domesticamente ou
em pequena escala. Poucas coisas como, por exemplo, a fabricação de sabão, o refino do açúcar,
processos de tingimento e destilação (separação de duas ou mais substâncias por aquecimento) eram
feitas em escalas maiores.
Poucos compostos orgânicos eram conhecidos em sua forma pura. Valerius Cordus (médico e botânico
alemão,1515-1544) descreveu, em 1540, a obtenção do éter por tratamento do álcool com ácido
sulfúrico – método ainda usado –, dentre outros. Em 1780, Scheele (químico farmacêutico sueco, 17421786) desenvolveu um método químico para obter ácidos orgânicos a partir de plantas ou animais e
assim descobriu vários ácidos orgânicos, tais como, por exemplo, os ácidos benzoicos (isolados da
resina balsâmica obtida do benjoim: Styrax benjoin), utilizado hoje em dia para a preservação de
alimentos, e o ácido tartárico (Figura 1), isolado de extratos de uvas fermentadas.
. 1 . Sala de Leitura Química Orgânica COOH
OH
COOH
HOOC
OH
Ácido Benzóico
Ácido tartárico
Figura 1: Estruturas do ácido benzoico e ácido tartárico.
O que podemos notar é que os compostos orgânicos eram obtidos, até então, de plantas ou animais. As
técnicas existentes na época não permitiam sua caracterização (isto é, como eram constituídos).
Lavoisier (químico francês, 1743-1794) já havia relatado que, diferente dos compostos químicos do
“reino mineral”, os compostos orgânicos eram constituídos principalmente de carbono e hidrogênio e,
frequentemente, também de nitrogênio e fósforo. Passou a ocorrer uma tendência a achar que a
Química Orgânica, embora fosse uma parte integrante da Química, era diferente. Na medida em que era
relacionada aos organismos vivos e aos compostos orgânicos, acreditava-se, eram produzidos apenas
por esses organismos. A Química Orgânica, como uma divisão da Química, foi proposta em 1777 por
Bergman (físico e matemático sueco, 1735-1784) e foi definida como a “Química dos organismos vivos”.
Em 1797, pela primeira vez, é tratada diferencialmente quando Gren (químico alemão,1760-1798)
publica um livro no qual os compostos orgânicos são tratados em um capítulo à parte. Nesse capítulo,
essas substâncias são definidas, na linguagem da época, “como princípios presentes em organismos
animais e vegetais e que não poderiam ser sintetizados artificialmente”.
Essa ideia permaneceu por várias décadas. Vários químicos achavam que a origem desses compostos
(seres vivos) os diferenciava dos compostos minerais. Esses últimos eram obtidos frequentemente em
estados mais puros e obedeciam à Lei das Proporções Constantes (também denominada Lei de Proust,
ela diz que, independente do modo pelo qual uma substância é obtida, a proporção, em massa, dos
elementos que participam de sua composição é sempre a mesma). Como, na época, as técnicas
existentes dificultavam a obtenção de compostos orgânicos puros, a presença de impurezas diversas
levava a resultados diferentes de análise elementar (proporção de cada átomo presente na molécula)
para um mesmo composto, então achou-se que não obedeciam à Lei das Proporções Constantes.
A origem do termo “Química Orgânica” vem da proposta de Berzelius (1779-1848), médico e químico
sueco, em 1807, para referir-se a todos os compostos descobertos a partir de organismos vivos.
Acreditava-se – teoria denominada de Vitalismo – que os compostos orgânicos eram obtidos pela
intermediação de uma força vital que existia apenas em plantas e animais. Esses compostos poderiam
ser extraídos e transformados uns nos outros, mas não poderiam ser obtidos a partir de outros
elementos do reino mineral (que não possuíam a força vital).
. 2 . Sala de Leitura Química Orgânica A ideia do vitalismo começou a declinar quando Wöhler (1800-1882), médico e químico sueco, em 1828,
sintetizou a ureia (substância anteriormente isolada da urina de animais) a partir do cianato de amônia,
reação que ficou conhecida como Síntese de Wöhler (Figura 2). Na realidade, Wöhler desejava obter
cianato de amônia e, para isso, tratou cianato de chumbo com hidróxido de amônia. Para sua surpresa,
obteve um material sólido, que não mostrou as propriedades típicas dos cianatos. Ao analisar o que
havia ocorrido, descobriu que havia obtido ureia, idêntica àquela anteriormente isolada de urina. Na
realidade, a reação do cianato de chumbo com hidróxido de amônia forma cianato de amônia que, por
aquecimento, gera ureia:
Figura 2: Síntese de Wöhler
Wöhler, então, escreveu para Berzelius dizendo: “Devo contar-lhe que eu posso fazer ureia sem o uso de
rins animais ou humanos”. Realmente, a experiência de Wöhler foi de grande importância, mas ainda
houve o questionamento do fato de que, na realidade, esses compostos deveriam ter a força vital, pois
o hidróxido de amônia e o ácido ciânico (fonte do cianato de chumbo) eram obtidos de fontes animais
(origem orgânica). O reconhecimento de que a teoria da força vital não tem grande aplicabilidade na
Química Orgânica foi ocorrendo gradualmente, na medida em que novos compostos orgânicos foram
sendo reconhecidos e sintetizados.
À medida que o vitalismo perde forças, aquela definição anterior proposta por Bergman (química dos
organismos vivos) deixa de ser adequada e, então, Kekulé (1829-1896), químico alemão,(químico
alemão, 1829-1896) propõe a definição da Química Orgânica como o ramo da Química que estuda os
compostos de carbono. Essa afirmação está correta, contudo, nem todo composto que contém
carbono é orgânico. Por exemplo, o dióxido de carbono, o carbonato de sódio, o ácido carbônico,
dentre outros, não são orgânicos. Mas, todo composto orgânico contém carbono.
Por conveniência, o termo orgânica se mantém até hoje, buscando classificar um grande número de
compostos que possuem uma série de propriedades em comum. Diferente dos outros elementos, o
. 3 . Sala de Leitura Química Orgânica átomo de carbono tem a capacidade de se ligar infinitamente entre si em um número ilimitado de
combinações, gerando, com essas ligações, milhares de compostos diferentes. Deve-se enfatizar,
contudo, que as divisões da Química nunca foram, nem se espera que venham a ser, mutuamente
exclusivas, pois o campo da Química é um só, e há uma tendência natural para a unificação e remoção
de barreiras artificiais. A divisão em Química Orgânica, inorgânica, analítica, físico-química e bioquímica
se faz buscando uma finalidade didática e em função do enfoque que se deseja dar a um determinado
problema.
Importância
A Química Orgânica está presente em qualquer atividade de nossas vidas. Nesse momento, por
exemplo, ao ler esse texto, tudo está sendo mediado por compostos orgânicos. Para conseguir
enxergar, seus olhos estão utilizando um composto orgânico (o cis-retinal) para converter a luz em um
impulso nervoso. Quando você mexe no “mouse”, no teclado, enfim, faz qualquer movimento (até
dormir) o seu organismo está fazendo uma reação química para transformar a glicose em energia. Para
que você possa raciocinar e entender esse texto ou perceber o mundo, os impulsos nervosos são
transmitidos entre os neurônios através da intermediação de moléculas orgânicas (neurotransmissores,
como, por exemplo, a serotonina).
A vida moderna está repleta de compostos orgânicos. A grande maioria dos medicamentos, vários
pesticidas, as fibras têxteis, os polímeros, os corantes...são moléculas orgânicas.
Como mostrado no breve resumo que se fez sobre a história da Química Orgânica, desde a pré-história
até meados do século XIX, os compostos orgânicos eram obtidos de organismos vivos. Atualmente,
apesar de muitas substâncias orgânicas naturais serem muito complexas e de difícil obtenção
laboratorial e, assim, ainda serem obtidas a partir de plantas ou animais, a maioria dos compostos
orgânicos são obtidos em laboratório. Os compostos são retirados dos organismos vivos (atualmente, o
ambiente marinho também tem se mostrado uma grande fonte de produtos orgânicos), estudados e
depois, se tiverem alguma aplicação, sintetizados. Assim, por exemplo, a gente já comentou que o
índigo, corante azul utilizado em “jeans”, antigamente era obtido de plantas. Porém, sua aplicação
industrial é tão grande que a obtenção da fonte natural não atenderia à demanda mundial. É aí que a
Química Orgânica moderna exerce o seu papel: atualmente, o índigo é obtido através de uma síntese
(chama-se síntese o processo de transformação de moléculas através de reações químicas para se obter
a molécula que se deseja). Dessa mesma forma, tem se sintetizado uma variedade enorme de
compostos orgânicos, cujo isolamento de fontes naturais tornaria o processo inviável economicamente.
Assim, vários compostos obtidos por síntese são exatamente iguais àqueles existentes nos
organismos vivos. Outras vezes, o químico faz algumas modificações nas moléculas naturais, obtendo
. 4 . Sala de Leitura Química Orgânica compostos semelhantes (denominados derivados), mas que apresentam maior aplicabilidade do que o
produto natural. Por exemplo, o ácido salicílico é isolado do salgueiro (família de plantas do gênero
Salix) e apresenta atividade anti-inflamatória. No entanto, possui também um efeito corrosivo nas
paredes do estômago. Assim, o derivado ácido acetil salicílico (AAS) foi sintetizado e é utilizado como
medicamento anti-inflamatório que possui menos efeito colateral que o primeiro. Repare como eles são
parecidos (Figura 3):
O
O
OH
COOH
COOH
ÁCIDO SALICILICO
ÁCIDO ACETIL SALICILICO
Figura 3: Estruturas do ácido salicílico e do AAS
Com o crescimento da Química Orgânica e o acúmulo de informações obtidas hoje em dia, várias
moléculas de grande utilidade são obtidas por síntese química, muitas vezes sem ter nenhuma
correlação com produtos naturais.
Fonte de compostos orgânicos
Mas, se a maioria dos compostos orgânicos atualmente são obtidos por síntese, quais são as matériasprimas para a sua obtenção?
Os compostos orgânicos utilizados como matéria-prima atualmente são obtidos de produtos naturais
(por exemplo, no Brasil, o álcool é obtido da fermentação - reação química realizada por microorganismos – do açúcar da cana e é utilizado para a síntese de éter) e, principalmente, de materiais
fósseis.
Até o século XX, a principal fonte de compostos orgânicos era o carvão mineral (denominado hulha). A
destilação da hulha fornece três frações constituídas respectivamente de: 1) Um material gasoso
constituído principalmente de hidrogênio e dióxido de carbono, que era muito utilizado para
iluminação e aquecimento; 2) Material líquido, denominado de alcatrão da hulha, e que é a fonte de
compostos orgânicos, e 3) Material sólido, denominado coque, utilizado em siderurgia para a obtenção
. 5 . Sala de Leitura Química Orgânica do ferro gusa (liga de ferro e carbono – designa-se liga uma mistura homogênea de metais) matériaprima utilizada para a produção do lingote de ferro.
No século XX, o petróleo passa a constituir a principal fonte de compostos orgânicos.
Além de carbono e hidrogênio, vários outros elementos também estão presentes nos compostos
orgânicos. A tabela periódica a seguir mostra os principais elementos constituintes de compostos
orgânicos, estando em vermelho os elementos presentes em maiores quantidades.
1 14 15 16 H
C N O Si P S Cl Br
I Tabela 1: Tabela Periódica
Assim, o gás metano (principal constituinte do gás natural) possui apenas carbono e hidrogênio. A
sacarose (açúcar comum) possui carbono, hidrogênio e oxigênio. A anfetamina, um estimulante do
sistema nervoso central, possui, além de carbono e hidrogênio, nitrogênio. O colágeno, a elastina e as
glicoproteínas são as fibras responsáveis pela sustentação da derme e contém silício em sua estrutura.
O NAD (nicotinamida-adenina-dinucleotídeo) é um agente oxidante biológico que contém fósforo em
sua estrutura. O cheiro desagradável exalado pelo gambá é devido a dois compostos orgânicos que
contém carbono, hidrogênio e enxofre em sua estrutura. O policloreto de vinila (PVC) utilizado para a
fabricação de canos é constituído de átomos de carbono, hidrogênio e cloro. O halomon é um
composto que contém, além de carbono e hidrogênio, bromo e cloro em sua estrutura. Foi isolado de
uma alga marinha e possui atividade antitumoral (possibilidade de uso na terapia contra o câncer). A
tiroxina é o hormônio produzido pela tiroide e contém, além de carbono, hidrogênio, oxigênio,
. 6 . Sala de Leitura Química Orgânica nitrogênio e iodo em sua estrutura. Daqui a pouco, quando a gente entender como as moléculas são
representadas, vocês vão ver a estrutura desses compostos.
Ligações Químicas Covalentes
Antes de começarmos a analisar o átomo de carbono e os compostos orgânicos, devemos recordar
sucintamente o processo pelo qual ocorrem as ligações químicas covalentes, isto é, aquelas que se
fazem por compartilhamento de elétrons.
Os elétrons em um átomo estão distribuídos nos orbitais atômicos (orbital é uma dedução matemática
que define a região do espaço onde existe maior probabilidade de se encontrar elétrons). Os orbitais
possuem tamanho e níveis energéticos diferentes (quanto mais afastado do núcleo, maior e mais
energético é o orbital) e, em função disso, são subdivididos nos subníveis s, p, d e f. Para o estudo da
Química Orgânica, vamos nos limitar aos subníveis s e p.
Os orbitais s possuem a forma esférica, isto é, a probabilidade de encontrar elétrons é maior na região
do espaço definida por uma esfera:
Figura 4: a) ORBITAL 1s
b) ORBITAL 1s (preto) e 2s (cinza)
Os orbitais p tem a forma de um haltere e, como são três, orientam-se no espaço ao longo dos eixos
cartesianos x, y e z (Figura 5):
. 7 . Sala de Leitura Química Orgânica Figura 5: a) ORBITAL 2p
b) ARRUMAÇÃO ESPACIAL DOS ORBITAIS 2px, 2py e 2pz
Os orbitais 3p e 4p possuem a mesma forma de haltere, só que se encontram mais afastados do núcleo
(e, então, são maiores e mais energéticos). A região do espaço entre os dois lobos do haltere é
denominada nodo e, nessa região, não há probabilidade de se encontrar elétrons. Os orbitais dos
subníveis s não possuem nodo. Para simplificar o desenho dos orbitais, normalmente eles são
apresentados da seguinte forma (Figura 6):
Figura 6: a) Representação dos orbitais s e p;
b) Orbitais p orientados nos eixos cartesianos
Quando ocorre uma ligação química covalente, os orbitais atômicos do último nível (orbitais ocupados
pelos elétrons de valência) vão se aproximando, encontram-se, e formam um novo orbital (orbital
molecular) onde vão se posicionar os dois elétrons, que, agora passam a ser compartilhados pelos dois
núcleos dos átomos que se aproximaram, ou seja, os orbitais moleculares são ocupados pelos dois
elétrons que formam a ligação.
. 8 . Sala de Leitura Química Orgânica Nota ao professor:
Para uma melhor compreensão do aluno do Ensino Médio, as representações
que se seguem não obedecem plenamente à TEORIA DA COMBINAÇÃO
LINEAR DOS ORBITAIS ATÔMICOS (CLOA) e, portanto, conceitos relativos à
formação de orbitais moleculares somente levam em conta os orbitais
ligantes, descartando-se a formação de antiligantes que não se aplicam às
necessidades dos alunos nessa fase de aprendizagem.
Por exemplo, vamos ver como ocorre a formação da ligação entre dois átomos de hidrogênio para
formar a molécula do gás hidrogênio. Para obedecer a regra do octeto, cada átomo de hidrogênio deve
ficar com dois elétrons.
A distribuição eletrônica do átomo de hidrogênio (1H) é 1s1 e, consequentemente, vai ocorrer uma
interação entre dois orbitais s:
1s
1s
σ
ORBITAL MOLECULAR
Figura 7
Observe que a interação entre estes dois orbitais ocorre segundo um mesmo eixo, ou seja, ocorre
uma interação linear dos dois orbitais. O orbital resultante desse tipo de interação é denominado
orbital sigma (σ) e a ligação resultante é denominada ligação sigma (σ). A representação estrutural
de uma ligação química é feita por um traço (-) e, assim, a molécula do hidrogênio é representada com a
seguinte fórmula estrutural: H-H.
Mas, se os orbitais são ocupados por elétrons e esses possuem carga negativa, como os orbitais se
aproximam, se cargas iguais tendem a se repelir?
. 9 . Sala de Leitura Química Orgânica O que ocorre é uma atração eletrostática (atração entre cargas opostas) entre o núcleo (carga positiva
devido aos prótons) e os orbitais (cargas negativas porque os elétrons estão aí). Assim, o núcleo de um
átomo atrai a nuvem eletrônica do outro até o momento em que a aproximação dos dois orbitais gera
uma repulsão eletrostática, e aí acaba o processo de formação da ligação. Nessa situação, há um
equilíbrio entre as forças de atração e repulsão, resultando numa distância internuclear de maior
estabilidade Essa distância internuclear é o que denominamos de comprimento (ou distância) da
ligação, cuja unidade mais utilizada é o Angstron (Ao; 1 Ao = 10 –10 m). O comprimento da ligação H-H é
de 0,74 Ao.
Em um segundo exemplo, vamos ver como ocorre a formação da ligação da molécula do cloro, onde a
interação acontece entre dois elétrons que ocupam os orbitais 3p (17 Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) :
3p
3p
ORBITAL MOLECULAR σ
ORBITAIS ATÔMICOS 3p
Figura 8
Observe que, assim como para a formação da molécula de hidrogênio, a interação dos orbitais é linear,
segundo um mesmo eixo. Logo, a ligação que se forma também é uma ligação σ. O comprimento dessa
ligação é de 1,42 Ao.
Na formação da molécula de ácido clorídrico (HCl) ocorre a interação entre um orbital 1s do hidrogênio
com um 3p do cloro:
. 10 . Sala de Leitura Química Orgânica 1s
3p
ORBITAL MOLECULAR
σ
Figura 9
Como para os outros exemplos, a interação dos orbitais ocorre linearmente, formando uma ligação σ. O
comprimento da ligação H-Cl é de 1,27 Ao.
Nos exemplos vistos acima, todas as ligações ocorreram segundo um mesmo eixo, ou seja, foram
realizadas interpenetrações lineares de orbitais gerando ligações σ. Entretanto, nem sempre isso é
possível, pois quando mais de uma ligação é realizada entre dois átomos, uma delas ocorre segundo um
mesmo eixo, porém as demais, em função do próprio arranjo espacial dos orbitais, não podem ocorrer
dessa forma, visto que os demais orbitais envolvidos não estão alinhados segundo esse mesmo eixo,
mas sim em eixos normalmente paralelos. Sendo assim, a interpenetração não ocorre de forma linear e
as ligações são estabelecidas segundo eixos paralelos, distinguindo-se da sigma (σ) e são
denominadas de ligações pi (π):
Como exemplo, vamos ver a formação da molécula de nitrogênio (7N: 1s2 2s2 2p3). Pela configuração
eletrônica do átomo, há três orbitais p, cada um com um elétron: 2px1 2py1 2pz1. Os orbitais 2px1 (essa
escolha 2px foi arbitrária. A ligação poderia ser feita entre os 2py ou 2pz) se superpõem ao longo do eixo
x (eixo internuclear) e formam uma ligação σ:
. 11 . Sala de Leitura Química Orgânica ORBITAL MOLECULAR σ
ORBITAIS ATÔMICOS2p
Figura 10
E as outras duas ligações?
As outras duas ligações são feitas por entrosamento orbitalar paralelo, perpendicular ao eixo da ligação
σ, formando duas ligações π:
ORBITAIS ATÔMICOS2pz
ORBITAIS ATÔMICOS2py
Figura 11: a) Representação dos orbitais na molécula de N2; b) Representação da molécula de N2.
Observem que, nesse entrosamento paralelo dos orbitais p, cria-se dois orbitais moleculares π que
originam, na molécula, regiões ricas em elétrons (orbitais π) que se posicionam acima e abaixo do plano
da ligação σ (Figura 11).
Portanto, uma das ligações covalentes entre dois átomos é chamada de sigma (σ) e as demais, entre
esses mesmos átomos, é chamada de pi (π). Assim, numa dupla ligação, é encontrada uma ligação
sigma (σ) e uma pi (π); numa tripla ligação, é encontrada uma ligação sigma (σ) e duas pi (π). Quando
não há presença de duplas ou triplas ligações nas moléculas todas são classificadas como sigma.
. 12 . Sala de Leitura Química Orgânica Ligações Covalentes Polares e Apolares
Os elétrons nas ligações covalentes não são necessariamente compartilhados igualmente entre os dois
átomos que formam a ligação. Se um átomo for mais eletronegativo (eletronegatividade é a tendência
que possuem determinados átomos de atrair elétrons) que o outro, o átomo mais eletronegativo vai
puxar os elétrons para mais perto dele. Quando isso ocorre, dizemos que a distribuição eletrônica é
polarizada e a ligação é dita covalente polar. Por exemplo, na molécula de H-F, como o flúor é mais
eletronegativo que o hidrogênio, os elétrons da ligação vão estar mais próximos do flúor. Assim, a
ligação H-F é uma ligação covalente polar, na qual o flúor possui uma carga parcial negativa (a carga é
denominada parcial para distingui-la da carga formal, que é a carga real presente nos cátions e ânions).
As formas mais utilizadas para representar essa polarização são os símbolos δ+ δ‐ para representar
cargas parciais ou uma seta orientada no sentido do átomo menos eletronegativo para o mais
eletronegativo:
δ+
H
δ-
ou
F
H
F Figura 12
Na tabela periódica, a eletronegatividade cresce da esquerda para a direita e de baixo para cima. Linus
Pauling (químico americano, 1901-1994) estudou muito as ligações químicas. A tabela da escala de
eletronegatividade de Linus Pauling é muito utilizada cotidianamente:
E E F 4,0 I 2,5 O 3,5 C 2,5 N 3,0 S 2,5 Cl 3,0 H 2,1 Br 2,8 Tabela 2: Tabela de eletronegatividade de Linus Pauling
. 13 . Sala de Leitura Química Orgânica O Átomo de Carbono
Hibridização
Hibridização sp3
O carbono encontra-se situado na família 14 da classificação periódica e possui número atômico igual a
6. Portanto, possui seis prótons em seu núcleo e seis elétrons em sua eletrosfera. Na natureza, são
encontrados três isótopos (isótopos são elementos químicos de um mesmo átomo, cuja diferença entre
eles está no número de nêutrons) do carbono de números de massa 12, 13 e 14, cada um deles com
número de nêutrons igual a 6, 7 e 8, respectivamente. O isótopo 12C está presente em 99% dos átomos
de carbono existentes na Terra, enquanto o 13C é encontrado no 1% restante. O 14C é um radioisótopo
(um radioisótopo é um isótopo instável que emite energia ao se transformar no isótopo mais estável),
que ocorre na Terra na proporção de 1 para 1 trilhão (0,0000000001%) e é muito utilizado em processos
de datação de fósseis. A distribuição eletrônica por subníveis, em ordem crescente de energia para esse
elemento é 1s2 2s2 2p2.
energia
2px
2py
2pz
2s
1s
ORBITAIS ATÔMICOS DO CARBONO
(Distribuição Eletrônica)
Figura 13
Se analisarmos a distribuição eletrônica do carbono (acima), e formos fazer o tratamento que estamos
habituados para as ligações químicas (regra do octeto), haveria duas possibilidades:
1) O carbono faria duas ligações usando os orbitais mono-ocupados e aí seria divalente e não
obedeceria a regra do octeto (ficaria com seis elétrons no último nível).
2) O carbono faria três ligações, sendo que em uma delas ambos os elétrons seriam cedidos por outro
átomo.
. 14 . Sala de Leitura Química Orgânica Entretanto, Kekulé, em 1857, já havia mostrado experimentalmente que nos compostos orgânicos o
carbono é sempre tetravalente (isto é, faz quatro ligações) e essas quatro ligações são covalentes.
Assim, a molécula do metano (CH4) é formada por quatro ligações σ C-H idênticas, como mostrado na
fórmula estrutural plana (fórmula estrutural plana é uma representação molecular em que não nos
preocupamos em mostrar os ângulos que os orbitais moleculares fazem entre si):
H
H C H
H Figura 14
Como explicar, então, essa tetravalência do carbono?
O modelo que usamos para isso é o que se denomina hibridização de orbitais. Nesse processo, ocorre
uma combinação dos quatro orbitais atômicos do último nível (2s + 2px + 2py + 2pz) formando quatro
novos orbitais atômicos idênticos. Como essa combinação ocorreu entre um orbital s e três orbitais p,
esses novos orbitais são designados sp3:
+
2px
2s
sp3
+
+
2pz
2py
sp3
sp
3
sp3
Figura 15
Analogicamente, esse processo pode ser comparado ao significado do termo hibridização em Biologia.
Por exemplo, uma mula é um híbrido resultante do acasalamento de duas espécies diferentes: jumento
. 15 . Sala de Leitura Química Orgânica e égua. Ela não é um jumento, nem uma égua. É uma mula, espécie diferente, resultante da hibridização
de outras duas espécies.
Os orbitais atômicos híbridos sp3 não são orbitais s nem p, mas novos orbitais advindos da hibridização
daqueles.
A distribuição eletrônica nesses novos orbitais segue a regra de Hund (físico alemão, 1896-1997): ao ser
preenchido um subnível, cada orbital desse subnível recebe apenas um elétron. O orbital só receberá
um segundo elétron quando todos os orbitais daquele subnível já possuírem um elétron. Assim, após a
energia
2px
2py
2pz
HIBRIDIZAÇÃO
2s
energia
hibridização, cada orbital sp3 do carbono possuirá um elétron:
2sp3
2sp3
2sp3
2sp3
1s
1s
ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS
DO CARBONO
ORBITAIS ATÔMICOS DO CARBONO
Figura 16
Com essa nova distribuição eletrônica fica fácil entender que na molécula do metano formam-se quatro
ligações σ resultantes da interação orbitalar de cada um dos orbitais híbridos do carbono com um
orbital s do hidrogênio.
H
H C H
H
Quatro ligações σ C-H
resultantes da interação
do orbital sp3 do C com o
s do hidrogênio.
Figura 17
. 16 . Sala de Leitura Química Orgânica Mas, de que forma (arranjo espacial) esses orbitais se posicionam em torno do núcleo do átomo de
carbono?
Os elétrons têm carga negativa e, por conta da repulsão eletrostática, os quatro orbitais vão querer estar
o mais afastados possível. A figura geométrica com quatro vértices onde estes estão o mais afastados
possível um do outro é o tetraedro e, assim, os quatro orbitais sp3 estão arrumados ao redor do
átomo de carbono em um arranjo tetraédrico:
Figura 18
A interação dos átomos de hidrogênio ocorrerá com o átomo de carbono nesse arranjo e daí resultará
que a molécula do metano possuirá, também, este arranjo:
Figura 19
Assim, a molécula do metano arranja-se espacialmente como um tetraedro e os ângulos formados por
suas ligações são de 109,5o, característico de um tetraedro regular. Isso é bem visualizado no modelo
vareta e bola mostrado abaixo:
. 17 . Sala de Leitura Química Orgânica 109,5o
Figura 20
Para facilitar o desenho dessa representação estrutural do metano, usamos uma fórmula estrutural
conhecida como modelo cunha e traço, em que os dois vértices do tetraedro situados no plano do
papel são desenhados como uma linha comum. O vértice que se projeta para frente desse plano é
desenhado por uma cunha em negrito e o que se projeta para trás é representado por uma cunha
pontilhada:
H
" para atrás" do plano do papel
C H
H H
"para a frente" do plano do papel
Figura 21
Finalmente, deve-se ressaltar que esse modelo de hibridização orbitalar e arranjo tetraédrico em torno
do carbono é aplicável para qualquer composto orgânico no qual o carbono realiza quatro ligações σ.
Isso pode ser visto nos modelos vareta e bola e em cunha e traço para as moléculas do etano e
propano (Figura 22):
. 18 . Sala de Leitura Química Orgânica H
H
H
C
C
H
H
ETANO
H
H
H
C
H
C
H H
C
H
H
PROPANO
H
Figura 22: Modelo vareta e bola e cunha e traço para as moléculas do etano e propano.
Hibridização sp2:
Assim como já vimos para a molécula de nitrogênio, existem compostos orgânicos que possuem em
sua estrutura ligações π . Esse é o caso, por exemplo, dos gases etileno e acetileno:
σH
H
σ
σ
Cπ C σ
σ
H
H
H
σ
C π C σH
σ π
ACETILENO ETILENO
Figura 23
Mas, a ligação π ocorre pelo entrosamento paralelo de orbitais p. No modelo de hibridização proposto
para moléculas do metano, e válido para todos os compostos que possuem carbono que só faz ligação
σ – ou seja, o modelo de formação de orbitais atômicos sp3 – não resta nenhum orbital p com apenas
um elétron, condição necessária para fazer uma ligação π.
Como ocorre a formação dessa ligação? Vamos iniciar explicando a molécula do etileno (com uma
ligação π):
Agora, ocorre uma hibridização entre o orbital 2s e apenas dois dos três orbitais p, gerando três orbitais
atômicos híbridos sp2 (repare que é a combinação de um orbital s com dois p, daí a designação sp2) e
restando um p já ocupado anteriormente:
. 19 . Sala de Leitura Química Orgânica +
+
2px
2s
sp2
2pz
2py
sp2
sp2
2pz
Figura 24
Na figura acima, o processo foi mostrado sem o envolvimento do orbital 2pz. Essa escolha foi aleatória e
pode ocorrer com qualquer um dos três orbitais p.
Após a distribuição eletrônica nos orbitais híbridos fica fácil entender como ocorre a ligação C=C no
etileno:
2s
2py
2p
2pz
HIBRIDIZAÇÃO
energia
energia
2px
2sp2
2sp2
2sp2
1s
1s
ORBITAIS ATÔMICOS HÍBRIDOS
DO CARBONO
ORBITAIS ATÔMICOS DO CARBONO
Figura 25
Dos três orbitais sp2, dois vão se ligar ao orbital s do hidrogênio e o terceiro vai se ligar ao outro átomo
de carbono, gerando as ligações σ. O orbital p vai se ligar ao outro orbital p, formando a ligação σ C‐C. . 20 . Sala de Leitura Química Orgânica Figura 26
Observe que o entrosamento paralelo dos orbitais p gera uma nuvem eletrônica acima e abaixo do
plano definido pela ligação σ C-C.
Da mesma forma que vimos para o arranjo espacial dos orbitais sp3, os orbitais sp2, devido à repulsão
das cargas entre seus elétrons, posicionam-se no centro de um triângulo equilátero (ângulo de 120o
entre eles) e o orbital p fica perpendicular ao plano desse triângulo. A esse tipo de arranjo designamos
trigonal planar e a ligação C=C terá sempre esse arranjo (Figura 27):
Figura 27: a) Representação do C sp2: três orbitais sp2 arrumados em um triângulo equilátero e um orbital p
perpendicular a esse triângulo; b) Ângulo de 120º entre os orbitais sp2 e de 90º entre um orbital sp2 e o orbital p;
c) Arranjo orbitalar na molécula do etileno: H2C=CH2
Por que a ligação C=C é planar? Já comentamos que a ligação p ocorre por um entrosamento paralelo
de orbitais p. Para que fiquem paralelos, eles têm de estar no mesmo plano. Esse paralelismo tem uma
consequência importante para todas as moléculas que têm ligação π. Repare que na formação de
ligações σ o entrosamento orbitalar é linear, resultando em uma ligação que dizemos possuir simetria
cilíndrica, como podemos ver para a ligação C-C do etano: ACHO QUE NÃO DAR PARA EXCLUIR O
SÍMBOLO SIGMA POIS SÓ NESSA LIGAÇÃO O ENTRPOSAMENTO DA LIGAÇÃO È LINEAR.
. 21 . Sala de Leitura Química Orgânica H
H
H
C
C
H
H H
Figura 28
As ligações que possuem simetria cilíndrica possuem rotação livre e é isso o que ocorre, na realidade.
As moléculas não são entidades estáticas, estão sempre em constante movimento e as ligações
simples giram o tempo todo.
Mas, o que ocorreria se a ligação C=C girasse? Os orbitais p perderiam seu paralelismo, ou seja, não
aconteceria entrosamento orbitalar. Em outras palavras, a ligação química se quebraria (Figura 29). Por
conta disso, as ligações π não possuem rotação livre.
Figura 29: Quebra da ligação π em um suposto movimento de rotação
Hibridização sp:
Vamos ver agora o que ocorre com a molécula do acetileno que possui uma ligação tripla CΞC:
H
C
C
H
Como já vimos, uma ligação tripla significa uma ligação
e duas . Para isso ocorrer, dois orbitais p
devem ficar fora do processo de hibridização, ou seja, a combinação orbitalar (hibridização) deve
ocorrer entre um orbital s e um orbital p. Por conta disso, os dois orbitais híbridos resultantes são
designados sp.
. 22 . Sala de Leitura Química Orgânica +
2s
sp
2px
2py
2py
sp
2pz
2pz
Figura 30
A distribuição eletrônica do átomo de carbono após a hibridização sp mostra que existem dois orbitais
híbridos sp que farão duas ligações σ (no caso do acetileno, uma será com o carbono e a outra com o
hidrogênio) e dois orbitais p, que por entrosamento paralelo dois a dois formarão as duas ligações π. Lembre-se que os dois orbitais p são perpendiculares entre si e, consequentemente, após a formação
das duas ligações π essas também serão perpendiculares entre si. Assim, a molécula do acetileno
possui duas nuvens eletrônicas abaixo e acima do plano da ligação σ e outras duas nuvens eletrônicas
localizadas na frente e atrás desse plano:
Figura 31
Por analogia ao arranjo tetraédrico do carbono com orbitais híbridos sp3 e trigonal planar do carbono
com orbitais híbridos sp2, os orbitais híbridos sp se arranjam de forma linear, um do lado oposto ao
outro, pois é nessa arrumação que as duas nuvens eletrônicas estarão o mais afastadas possível.
Já comentamos sobre a característica peculiar do átomo de carbono de realizar ligações C-C
infinitamente, gerando compostos diferentes ou, como costumam dizer os químicos, com uma
variedade enorme de cadeias carbônicas. É importante ficar claro que em uma mesma cadeia
carbônica podemos ter ligações simples (orbital sp3), duplas (orbital sp2) e triplas (orbital sp). Não
. 23 . Sala de Leitura Química Orgânica precisamos fazer toda a análise orbitalar para prever como essas cadeias estão arrumadas no espaço.
Basta observar os tipos de ligações que os átomos de carbono estão fazendo: se o carbono só possuir
ligações simples, essas são todas σ e o carbono é tetraédrico (sp3); se o carbono possuir ligação dupla,
uma é σ e a outra π e o carbono é trigonal planar (sp2); se o carbono possuir ligação tripla, uma é σ e as
outras duas são π e o carbono é linear (sp).
Por exemplo, na molécula ao lado, os carbonos que
eu chamei de 1 e 2 são sp2 e trigonal planares. Os
carbonos 3 e 6 são sp3 e tetraédricos, enquanto os
carbonos 4 e 5 são sp e lineares.
H H H
C 2 C 4
H1 C 3 C
C 6H
H
5 C
H
H Figura 32
Não é apenas no átomo de carbono que ocorre a
hibridização de orbitais. O modelo de hibridização pode ser
aplicado para explicar a ligação em qualquer átomo. Por
causa disso, outros átomos ligados ao carbono também
H
H
C
O
C
C
N
H H
O C H
podem estar hibridizados. Na molécula da supercola, por
exemplo, o carbono e o nitrogênio da ligação CΞN são sp, o
2
oxigênio e o carbono da ligação C=O são sp e o carbono e
Super-cola
Figura 33
3
oxigênio da ligação C-O são sp .
O comprimento das ligações também é diferente, em função do tipo de ligação. Observe que uma
esfera (orbital s) está mais próxima do núcleo atômico que um haltere (orbital p). Por conta disso,
quanto maior for o caráter s do orbital híbrido, mais curta vai ser a ligação (vai estar mais perto do
núcleo). Assim, as ligações triplas onde a ligação σ (é ela quem define o comprimento da ligação por
conta do entrosamento linear) é formada pelo carbono sp (50% de s + 50% de p) são mais curtas que as
ligações duplas (sp2: 33,3% s + 66,7% p), que, por sua vez, são mais curtas que as ligações simples (sp3:
25% de s + 75% de p). Observe abaixo o comprimento (em vermelho) e os ângulos (em azul) das
ligações para o etano, etileno e acetileno: O QUE FOI EXCLUÍDO?
. 24 . Sala de Leitura Química Orgânica Figura 34
Resumindo, em termos de comprimento de ligação: C-C > C=C > C C
Representação dos Compostos (“Desenhando As Moléculas”)
Quando estudamos Química Orgânica, o que buscamos é entender a maneira pela qual os átomos se
encontram nas moléculas (arranjo molecular), ou seja, como eles estão ligados entre si, as
propriedades químicas que são consequência dessa arrumação e a maneira pela qual as estruturas
moleculares se modificam quando ocorre uma reação química.
Para alcançar esses objetivos, o primeiro passo deve ser o entendimento das representações que
utilizamos para tentar descrever as moléculas. Em outras palavras, precisamos entender e aprender o
que queremos dizer quando representamos as moléculas por fórmulas. Devemos nos lembrar sempre
que a representação de uma coisa não é a coisa. Assim, por exemplo, a foto do namorado ou da
namorada não é o namorado ou a namorada: é a representação dele ou dela.
Os químicos utilizam diversas maneiras para representar as moléculas. Não existe uma mais correta que
a outra. O tipo de representação que usamos vai depender do problema que estamos analisando.
A fórmula molecular, por exemplo, apenas informa quais são e a quantidade dos átomos presentes em
uma molécula. Ela não informa nada sobre a estrutura (como os átomos estão ligados na molécula)
molecular. Por causa disso, é muito comum que duas moléculas diferentes possuam a mesma fórmula
molecular. Por exemplo, o álcool etílico (aquele que nós conhecemos simplesmente por álcool) e o éter
metílico são dois compostos completamente diferentes. Mas, repare que os dois possuem a mesma
fórmula molecular (C2H6O). Compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular são
denominados isômeros.
. 25 . Sala de Leitura Química Orgânica Figura 35
Como a fórmula molecular não informa nada sobre a estrutura molecular, não conseguimos, a partir
dela, entender o comportamento da molécula. Mas ela é muito útil quando, por exemplo, estamos
realizando cálculos estequiométricos (cálculo das quantidades de substâncias envolvidas em uma
reação química).
No entanto, na maioria das vezes em que estamos lidando com a Química, precisamos tentar entender
como as moléculas se comportam e, para isso, é fundamental que se represente como os átomos estão
unidos entre si dentro da molécula, isto é, precisamos representar a conectividade dos átomos. As
fórmulas que mostram essa conectividade são denominadas fórmulas estruturais. Compostos que
possuem fórmulas estruturais diferentes são diferentes.
Existem várias maneiras de se representar a fórmula estrutural de uma molécula. As mais usadas estão
mostradas a seguir para o álcool etílico:
Figura 36
. 26 . Sala de Leitura Química Orgânica As fórmulas estruturais condensadas e as fórmulas de traços mostram a conectividade dos átomos,
mas não mostram a geometria molecular (as moléculas são entidades tridimensionais e têm uma
arrumação no espaço). Observe, ao analisarmos a fórmula em traços, que a cadeia carbônica é
apresentada linearmente e não nos preocupamos com os ângulos das ligações. As fórmulas
condensadas e de traços nos dão basicamente as mesmas informações sobre a molécula.
A fórmula estrutural plana nos fornece mais informações sobre a geometria da cadeia carbônica. Na
realidade, tendo em vista os ângulos de 109,5º do carbono sp3, as cadeias carbônicas se arrumam como
um zigue-zague (“sobe e desce”) e esse tipo de fórmula estrutural representa isso. Na fórmula
estrutural espacial, além da representação em zigue-zague das cadeias carbônicas, são também
mostradas as cunhas que representam os átomos que estão se posicionado nos outros dois vértices do
tetraedro. Nesse tipo de representação estrutural buscamos mostrar toda a geometria molecular.
A fórmula estrutural em traços (também chamada fórmula em bastão) é centrada na representação
das ligações e não dos átomos (repare que na representação do álcool etílico usando essa fórmula só
desenhamos o oxigênio e o hidrogênio ligados a ele).
As fórmulas em traços são desenhadas da seguinte maneira:
1a etapa: Desenhe a cadeia de carbono como traços e em zigue-zague. Não represente o símbolo do
carbono (C) nem do hidrogênio (H) quando ele estiver ligado ao carbono. Entretanto, você não pode
esquecer nunca que o carbono é tetravalente. Assim, cada vértice da cadeia em zigue-zague representa
o átomo de carbono e se mais nada estiver escrito nela, significa que ali existem dois hidrogênios,
sendo um localizado para frente do plano criado pela cadeia e outro para trás desse plano, de acordo
com a geometria do tetraedro.
2a etapa: Todos os átomos que não são carbonos devem ter os seus símbolos mostrados, bem como o
hidrogênio que não está ligado ao carbono.
Vamos entender isso com a fórmula em traços do álcool etílico:
. 27 . Sala de Leitura Química Orgânica As extremidades da cadeia
representam
um átomo de carbono
Cada vértice do zigue-zague
representa um átomo de carbono
Este hidrogênio deve ser desenhado porque
ele não está ligado ao carbono.
O H
Este átomo de carbono
tem dois hidrogenios ligados
a ele, pois estao sendo mostradas
duas ligaões : C-C e C-O e 4-2=2
Este átomo de carbono
tem três hidrogenios ligados
a ele, pois só estamos mostrando
uma ligação (traço) e 4-1=3
Figura 37
Por uma questão de simplificação, é muito comum a gente não desenhar o traço que representa a
ligação do hidrogênio com o heteroátomo (chamamos de heteroátomo a todo átomo da cadeia
carbônica que não é carbono ou hidrogênio):
OH
Observe que não desenhamos o traço
que representa a ligação O-H
As ligações duplas devem ser representadas por dois traços e as triplas por três traços:
O
H
H
H
O
O H
H
OH
H
H
H C C
H
H
H
H
Figura 38
Preste atenção que, no caso da ligação dupla, a cadeia foi desenhada em zigue-zague e, na ligação
tripla, fomos fiéis ao ângulo de 180o (repare que desenhamos essa parte da molécula linearmente). Isso
porque é muito difícil distinguir desenhando um ângulo de 109,5o de um de 120o. O Importante é você
sempre lembrar que nessa parte da cadeia os carbonos possuem um arranjo trigonal planar.
. 28 . Sala de Leitura Química Orgânica É muito comum a gente misturar a forma de representação em traços com a condensada na parte da
molécula que temos os heteroátomos:
O
H
H
H
OH
H
COOH
ou
H
CO2H
Figura 39
Outra coisa que você vai ver muito são representações deste tipo:
NH2
, e aí fica a pergunta: ué, o carbono não é tetraédrico? Esse nitrogênio não está para
frente ou para trás do plano da cadeia carbônica? A resposta é: está sim. O que estamos dizendo nessa
representação é:
1) Não sabemos se o arranjo espacial desse nitrogênio (mais tarde vamos entender que ele estar para a
frente ou para trás do plano pode gerar compostos diferentes); ou
2) Para o estudo que estamos fazendo não faz diferença saber para que lado está o átomo de
nitrogênio.
As cadeias carbônicas não são sempre abertas. Elas também podem ser cíclicas e os ciclos também são
representados em traços:
H
H
H C C H
C
H
H
C C H
H
H H
H C
H C
H
C
C
H
C H
C H
Figura 40
As representações em traços possuem a vantagem de facilitar os desenhos das moléculas. Em virtude
da propriedade do carbono de realizar ligações C-C infinitamente, existem moléculas enormes e se
fossemos desenhar todos os átomos, além da perda de tempo, o resultado ia ser extremamente
confuso. Por exemplo, a molécula da palitoxina (Figura 41), uma toxina marinha extremamente
. 29 . Sala de Leitura Química Orgânica venenosa isolada de corais da espécie Palythoa (ainda bem que até hoje não encontramos esse coral
nos nossos mares!), tem fórmula molecular C129H221O54N3:
Figura 41: a) Corais marinhos da espécie Palythoa caribaeorum; fórmula estrutural em traços da palitoxina.
Imagine o trabalho que daria desenhar a fórmula estrutural espacial dessa molécula. Tente e veja... você
vai desistir rapidinho!
Agora que já sabemos interpretar a representação das moléculas orgânicas, podemos visualizar (e
entender o que as representações querem dizer) as fórmulas estruturais das substâncias citadas no
início desse texto (Figura 42), quando aprendemos sobre os átomos que aparecem com mais frequência
nos compostos orgânicos (lembra, foi quando vimos os elementos da tabela periódica que mais
aparecem nos compostos orgânicos).
. 30 . Sala de Leitura Química Orgânica HO OH
O
HO
O
OH
O
HO
NH2
OH
OH
OH
Anfetamina
Sacarose (açucar comum)
(estimulante do SNC)
NH2
O
N
N
NH2
O
H
H
O
N
O
N
H
H
H
H
OH OH
N
O
SH
SH
H
H
OH OH
2-buteno-tiol
3-metil-2-buteno-tiol
(substâncias exaladas pelo gambá)
O P
O
P O
O
O
Nicotinamida-adenina-dinucleotídeo
(NAD)
Cl
Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Policloreto de vinila (PVC)
Br
Polímero utilizado para a
fabricação de canos
Cl
I
Halomon
O
I
NH2
Medicamento utilizado
em quimioterapia (tratamento de cancer)
HO
I
I
CO2H
Tiroxina
Hormônio produzido pela
tiróide
Figura 42: Exemplos de representações de algumas moléculas orgânicas importantes.
Toda ciência, talvez para que as pessoas que trabalham com ela possam se identificar como um grupo,
possui uma linguagem própria. Com a Química não é diferente. Daqui a pouco nós vamos aprender a
nomear os compostos orgânicos. Mas, antes disso, devemos saber como se classificam as cadeias
orgânicas:
- Em função da presença ou não de ciclo (também chamamos de anel), a cadeia é classificada em cíclica
ou acíclica (ou aberta):
. 31 . Sala de Leitura Química Orgânica Figura 43
- Em função da presença de ligações π entre os átomos de carbono, as cadeias são classificadas em
saturadas ou insaturadas. As cadeias insaturadas são as que possuem ligação π entre átomos de
carbono.
Figura 44
. 32 . Sala de Leitura Química Orgânica Esta definição causa certa polêmica entre os químicos. A molécula de cadeia aberta constituída apenas
por átomos de carbono e hidrogênio tem sempre a fórmula molecular CnH2n+2, isto é, o número de
hidrogênios é sempre o dobro do de carbonos:
Figura 45
As moléculas desse tipo são ditas saturadas. A partir daí, insaturadas seriam aquelas que não obedecem
a essa regra. Observe nas moléculas:
Figura 46
A presença de uma ligação π diminui em 2 (C4H10 x
C4H8) o número de hidrogênios e diz-se que a
molécula tem uma insaturação. A presença de duas
ligações π (duas ligações duplas ou uma tripla)
diminui em 4 o número de hidrogênios e a molécula
tem duas insaturações. Mas, observe uma cadeia
cíclica:
. 33 . Figura 47
Sala de Leitura Química Orgânica Também diminui em dois o número de hidrogênios, ou seja, a molécula tem uma insaturação e essa
cadeia cíclica seria dita insaturada, embora não tenha nenhuma ligação π.
Afinal, insaturação é quando tem ligação π entre átomos de carbono ou é diminuição do número de
hidrogênios em relação à molécula saturada? Para evitar essa confusão, tem sido uma tendência
designar cadeia insaturada apenas aquelas que possuem ligações π entre carbonos e, para o enfoque
de diminuição de hidrogênios, dizemos “cadeias com deficiência de hidrogênio”, caso em que se
incluem as cadeias cíclicas.
- Quanto à presença ou não de heteroátomos (lembrem-se: heteroátomos são átomos diferentes de
carbono e hidrogênio) na cadeia, estas são chamadas de cadeias homogêneas ou heterogêneas:
Figura 48
Normalmente, os ciclos contendo heteroátomos chamamos de heterociclos. Os outros seriam os
homociclos, que em geral a gente se refere apenas como ciclos (não usamos o prefixo “homo”).
. 34 . Sala de Leitura Química Orgânica - As cadeias carbônicas podem ainda ser classificadas em ramificadas ou não ramificadas. Analise a
molécula abaixo:
4
1
2
3
5 Figura 49
Observe que o segundo carbono possui ligado a ele – além, é claro, do resto da cadeia – uma cadeia
menor, constituída de dois átomos de carbono. Essa cadeia menor nós chamamos de ramificação (em
analogia aos ramos de uma árvore que saem do tronco principal), e as cadeias que as contêm são
designadas ramificadas. A cadeia maior é chamada de cadeia principal.
Não é obrigatório que se desenhe a cadeia principal na horizontal. Essa é apenas a forma mais comum.
O importante é você saber que a cadeia principal é sempre a que contém maior número de átomos
de carbono. Abaixo, por exemplo, estão mostradas três representações da mesma molécula cuja cadeia
principal (destacada em vermelho) tem 6 átomos de carbono:
Figura 50
É importante que se tenha claro que só chamamos de ramificação cadeias carbônicas. Heteroátomos
ligados à cadeia carbônica não são considerados ramificações:
OH
N
Cadeia aciclica saturada
não ramificada
Cadeia ciclica insaturada
ramificada ( o ciclo é a
cadeia principal)
Figura 51
. 35 . Cadeia ciclica insaturada
não ramificada
Sala de Leitura Química Orgânica Em função do número de ramificações, o carbono sp3 é classificado em metílico, primário, secundário,
terciário ou quaternário. Carbono metílico não está ligado a nenhum carbono. Carbono primário está
ligado a um carbono, o secundário a dois, e assim sucessivamente:
P
Q
Q
P
O
S T
P
M = METÍLICO
O
P
P
P
M
S
P = PRIMÁRIO
O
S
M
S
S
O
S= SECUNDÁRIO
T = TERCIÁRIO
Q = QUATERNÁRIO
Figura 52
Forças Intermoleculares
Até agora nós conversamos sobre as ligações que constituem as moléculas orgânicas. Mas, vamos
lembrar que nunca a gente se depara com uma única molécula. Quando eu pego um vidro de uma
substância qualquer, orgânica ou inorgânica, lá dentro, mesmo que o vidro seja bem pequenino, tenho
milhares de moléculas. Por exemplo, um mol de água pesa 18g. Como a densidade da água é igual a 1,
então 18g correspondem a 18 mL, ou seja, em 18 mL de água eu tenho 6,02 x 1023 (o no de Avogrado)
moléculas de água! E aí vem a pergunta: será que essas moléculas interagem entre si ou uma não está
nem aí para a outra?
As moléculas interagem entre si através do que chamamos de forças ou ligações intermoleculares.
Para que a gente possa entender o que são essas forças, precisamos estudar o que vem a ser
polaridade de uma molécula.
Nós já vimos que uma ligação covalente polar é aquela em que o compartilhamento de elétrons não é
igual para os dois átomos porque o mais eletronegativo puxa os elétrons para mais perto dele. Com
isso, é criado um dipolo interno (uma parte fica com caráter positivo e outra com caráter negativo) na
ligação e, consequentemente, na molécula:
. 36 . Sala de Leitura Química Orgânica C-O
O
H
δ+
O
−
δ
H
δ+
O-H
LIGAÇÕES POLARES
ÁLCOOL ETÍLICO : MOLÉCULA POLAR
Figura 53
Observe que nós não consideramos a ligação C-H como um dipolo interno. A diferença de
eletronegatividade dos dois é tão pequena que praticamente não se cria esse dipolo. Na linguagem
química, a gente diz que a ligação C-H é apolar.
Entretanto, nem toda molécula que tem ligação polar é uma molécula polar. Nesse caso, nós temos que
avaliar dois aspectos: o arranjo espacial e o tamanho da molécula.
Arranjo espacial: vamos ver o que acontece com a molécula de CO2:
O C O
Figura 54 O sentido de um dos dipolos é oposto ao do outro. Assim, os dipolos se anulam e a molécula, apesar de
ter ligações polares, é apolar. Lembre-se que no CO2 o carbono faz duas ligações π (uma com cada
oxigênio) e, então, é hibridizado sp, logo, linear.
Na molécula CCl4 (tetracloreto de carbono) acontece uma coisa parecida. O arranjo da molécula é
tetraédrico e, lembrando-se da forma com que somamos vetores, os dois vetores resultantes estão em
sentido oposto, e assim se anulam. Então, embora ela tenha quatro ligações polares, é uma molécula
apolar:
Cl
Cl
Cl
Cl
Os vetores resultantes das duas somas
vetoriais se anulam
Figura 55
Outro fator que devemos analisar é o tamanho da molécula. Às vezes, uma molécula tem ligações
polares, mas a cadeia carbônica é tão grande que a molécula acaba se comportando como uma
. 37 . Sala de Leitura Química Orgânica molécula apolar. As gorduras (triglicerídeos), por exemplo, têm propriedades apolares, apesar de
possuírem várias ligações C-O e C=O (polares):
O
O
O
O
O
O
Triglicerídeo
Figura 56
Bem, agora que a gente já sabe reconhecer se uma molécula é polar ou apolar, podemos entender as
forças intermoleculares. Essas forças ocorrem devido à interação entre as cargas reais ou parciais
(aquelas advindas da polaridade) de uma molécula interagindo com as cargas reais ou parciais de outra
molécula. Essa interação ocorre pela atração de uma carga positiva com uma negativa e ela é maior
quanto maior for a magnitude da carga e menor for a distância entre elas. Essas forças intermoleculares
são de cinco tipos: interação íon-íon, interação íon-dipolo, interação dipolo-dipolo, interação
dipolo-dipolo induzido, interação dipolo-induzido-dipolo-induzido.
A interação íon-íon é aquela que nós conhecemos como ligação iônica. Ela ocorre, por exemplo, entre
os íons cloreto e sódio no NaCl (sal de cozinha) e no lauril éter sulfato de sódio, um agente de limpeza
muito usado em xampus. São interações muito fortes:
Na
+
Cl
-
Na
interação ío-íon
+
O
Cl-
Na+
Lauril eter sulfato de sodio
Na+
Cl-
Na+
O- Na+
Cl-
O
S
Figura 57
. 38 . Sala de Leitura Química Orgânica As interações íon-dipolo induzido são as que ocorrem entre uma espécie com carga real (cátion ou
ânion) e a carga parcial de outra molécula, como mostrado na interação do cátion de sódio com a carga
parcial negativa do átomo de oxigênio da água. Essas interações são moderadamente fortes.
δ+
H
δ− O
H
+
δ Na+
Figura 58
As interações dipolo-dipolo, como o próprio nome diz, são as que ocorrem entre o polo criado pela
carga parcial positiva de uma molécula com a carga parcial negativa de outra. É uma interação fraca. É a
que ocorre entre duas moléculas polares, mas sem carga. Veja na acetona:
δ+
δ
−O
δ−
O
δ+
Figura 59
Um tipo especial de atração dipo-dipolo é chamada de Ligação Hidrogênio. Nessa interação, o
hidrogênio é ligado a um átomo muito eletronegativo: F, O ou N é o polo positivo que é atraído pelo
polo negativo F, O ou N, de outra molécula (para ajudar a memorizar, lembrem-se de uma buzina: fonfon!):
O
H
O
H
H
Figura 60
. 39 . H
Sala de Leitura Química Orgânica Por exemplo, a dupla hélice do DNA é estabilizada pelas ligações hidrogênio entre as bases
nitrogenadas presas às duas cadeias:
Figura 61: a) Ligação hidrogênio entre as bases nitrogenadas (guanina e citosina) do DNA.
Como o hidrogênio é um átomo pequeno, as cargas parciais conseguem se aproximar muito,
resultando em uma atração mais forte que a dipolo-dipolo clássica.
A interação dipolo-dipolo induzido ocorre quando uma molécula polar se aproxima de uma outra,
apolar. Ao se aproximar, o dipolo da molécula polar faz com que ocorra uma distorção da nuvem
eletrônica da molécula apolar, induzindo um dipolo instantâneo:
δ−
δ−
δ
+
δ
I
−
I
+
δ
+
δ
H
+
δ O
H
Figura 62
É uma interação mais fraca que a dipolo-dipolo.
A interação dipolo-induzido-dipolo-induzido (também chamada Força de London) ocorre entre
moléculas apolares e é a mais fraca delas. Como os elétrons estão em movimento constante, em um
determinado momento, uma molécula apolar – por exemplo, o etano (CH3CH3) – pode ter uma
distribuição não igualitária dos elétrons na ligação, ou seja, pode ser criado um dipolo momentâneo.
Esse dipolo pode, então, criar outro dipolo em uma molécula vizinha e esses dipolos se atraem:
. 40 . Sala de Leitura Química Orgânica +
δ+
δ−
δ
δ−
H
C
CH
H C CH3 + δ− 3
3
δ+
δ
δ− 3
+
δ+
δ δ−
δ−
Figura 63
Essas duas últimas interações, que envolvem a formação de dipolo induzido, são chamadas juntas de
Forças de van der Waals. Essas forças são mais fracas, mas em moléculas grandes, isto é, com grande
superfície de contato entre elas, as Forças de van der Waals tem efeitos importantes. Por exemplo, são
Forças de van der Waals que seguram a lagartixa na parede (Figura 64): os dedos das lagartixas
terminam em milhões de filamentos pequenos, cada um com comprimento de cerca de 100
milionésimos do metro. Essas pequenas estruturas, por sua vez, estão subdivididas em mil partes ainda
menores, invisíveis a olho nu. Quando os répteis pressionam suas patas contra uma superfície, os
filamentos se espalham e cobrem uma área relativamente grande. Como os filamentos aumentam a
superfície de contato, um número maior de Forças de van der Waals atua entre a pata do animal e a
parede, garantindo uma adesão segura.
Figura 64: Filamentos existentes na pata da lagartixa
. 41 . Sala de Leitura Química Orgânica Propriedades Físicas: Ponto De Fusão, Ponto De Ebulição E Solubilidade.
Ponto de fusão
Ponto de fusão (P.F.) é a passagem de uma substância do estado sólido para o líquido. Quando estão
no estado sólido, as substâncias estão arrumadas ordenadamente em um cristal, ou seja, estão bem
pertinho umas das outras. Em outras palavras, as atrações entre elas estão maximizadas. Para que
elas fundam (passem para o estado líquido), as atrações intermoleculares devem ser enfraquecidas (o
que ocorre com o aquecimento), para que elas se mexam mais livremente, embora continuem sendo
atraídas entre si. Assim, quanto mais fortes forem as interações intermoleculares, mais difícil vai ser
separar as substâncias umas das outras, e então temos que aquecer mais, ou seja, maior vai ser o ponto
de fusão. Por causa disso, os sais (compostos com ligações iônicas) tipicamente fundem em
temperaturas muito maiores que compostos polares (com interações dipolo-dipolo), que, por sua vez,
fundem em temperaturas maiores que compostos apolares (com interações do tipo van der Waals). Isso
pode ser visto na tabela abaixo:
NaCl P.F. = 801oC Ligaçoes iônicas H2O P.F.= 0oC Ligação hidrogênio P.F. = ‐99oC Dipolo‐Dipolo O
H
P.F. = ‐130oC Forças de van Der Waals. Tabela 3
Ponto de Ebulição
Já o Ponto de Ebulição (P.E.) é a temperatura em que um composto passa do estado líquido (no qual as
moléculas estão mais afastadas) para o gasoso (no qual as moléculas estão mais afastadas ainda. No
estado gasoso praticamente não existem interações intermoleculares), isto é, é a temperatura em
que o composto ferve. Novamente, o que vai definir o grau de aproximação entre as moléculas são as
interações intermoleculares. Quanto mais fortes forem essas interações, mais alto vai ser o ponto de
ebulição. Observe os dois compostos mostrados na figura abaixo:
. 42 . Sala de Leitura Química Orgânica O
OH
o
P.E. = 117oC P.E. = 39 C
Figura 65
Repare que os dois têm o mesmo no de átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio (lembrem-se: têm a
mesma fórmula molecular – C4H10O e, então, são isômeros), mas o primeiro tem um ponto de ebulição
muito menor que o segundo. Por quê? Porque no primeiro caso, as interações intermoleculares são
principalmente do tipo dipolo-dipolo, mais fracas que no segundo exemplo, no qual as moléculas
interagem entre si principalmente por ligações hidrogênio. Ora, se as moléculas estão unidas por uma
ligação mais forte, eu vou ter que dar mais calor para romper essas interações. Em outras palavras, o seu
ponto de ebulição é maior.
Solubilidade
Solubilidade é outra propriedade física que depende das interações intermoleculares. Mas, a coisa aqui
é um pouco diferente do que a gente viu para os pontos de fusão e ebulição, pois agora vamos misturar
moléculas de tipos diferentes, as moléculas do soluto e do solvente. Por exemplo, quando a gente
prepara “água com açúcar” o que fazemos é misturar as moléculas do açúcar (o soluto) com a água (o
solvente). A esse processo nós damos o nome de dissolução.
O que ocorre no processo de dissolução é que as interações intermoleculares existentes entre as
moléculas do soluto-soluto são substituídas por interações entre as moléculas do soluto - solvente.
Vamos então imaginar as situações que podem ocorrer:
1.
Se o meu soluto é polar, ele deve fazer entre si interações, por exemplo, dipolodipolo. Será que um solvente apolar, que faça tipicamente ligações tipo van der
Waals vai conseguir separar as interações dipolo-dipolo, mais fortes? Não.
2.
Mas, se o meu soluto polar for misturado com um solvente polar que faça os
mesmos tipos de interações intermoleculares, aí provavelmente as interações
dipolo-dipolo das moléculas do soluto podem ser separadas e eu teria a dissolução.
3.
Se o meu soluto é apolar e eu coloco um solvente polar, será que aí eu consigo
dissolver um no outro? Não, pois agora é o meu soluto que não vai conseguir vencer
as interações intermoleculares da molécula do solvente (não esqueça que as
moléculas do solvente também interagem entre si!).
. 43 . Sala de Leitura Química Orgânica 4.
Já no caso em que tanto o soluto quanto o solvente são apolares ocorre a
dissolução, pois as interações devem ser do mesmo tipo.
A partir dessas observações, pode-se, com cuidado, aplicar uma regra que diz: “semelhante dissolve
semelhante” ou, em outras palavras, “polar dissolve polar e apolar dissolve apolar”. Mas, por que a
gente deve ter cuidado ao aplicar essa regra?
Olhe, por exemplo, a molécula abaixo, chamada ácido linoleico:
OH
O
Ácido Linoleico
Figura 66
O óleo de soja é constituído principalmente de ácido linoleico e mais outras moléculas bem parecidas,
com uma cadeia carbônica grande e um grupo polar no final da cadeia. Aí, a gente poderia pensar: bom,
como tem aquele grupo polar e que faz ligação hidrogênio (repare que tem um hidrogênio ligado ao
átomo de oxigênio), então vai se dissolver em água que também é polar e também faz ligação
hidrogênio. Mas a gente sabe muito bem que se eu misturar água com óleo eles não vão se dissolver!
Ora, o que acontece é que a cadeia carbônica é muito grande e praticamente sem nenhuma polaridade.
Só um pedacinho da molécula tem polaridade, o que não é suficiente para separar as moléculas de
água umas das outras. Temos que nos lembrar sempre (como a gente já falou quando estudamos
polaridade das moléculas) que o tamanho das moléculas tem de ser analisado sempre que formos
avaliar a questão de polaridade e apolaridade.
Bom, até agora nós já estudamos as ligações químicas, o átomo de carbono, as ligações
intermoleculares e, no decorrer disso, vimos vários exemplos de moléculas orgânicas. Já citamos várias
vezes, também, que existe uma infinidade de moléculas orgânicas. Aí, a gente pode se perguntar: como
é que eu vou fazer para estudar e entender as propriedades químicas de todos estes compostos? Não
dá!!!
Felizmente, não é necessário aprender as propriedades químicas de cada composto orgânico
isoladamente. Os químicos orgânicos já perceberam que uma determinada arrumação de átomos leva a
propriedades químicas muito parecidas, independente de como a cadeia carbônica se arruma. Por
exemplo, os dois compostos mostrados na figura abaixo são diferentes, mas tem propriedades muito
parecidas.
. 44 . Sala de Leitura Química Orgânica OH
OH Figura 67
Por exemplo, a polaridade da ligação O-H e sua capacidade de realizar ligação hidrogênio faz com que
eles tenham pontos de ebulição parecidos e maiores do que, por exemplo, de compostos similares, mas
que só tenham carbono e hidrogênio na sua estrutura.
À medida que formos estudando mais Química Orgânica, vamos perceber que as interações entre
cargas positivas e negativas são um dos fatores mais importantes para que ocorram as reações
químicas. Assim, normalmente as reações ocorrem nos locais polares das moléculas. No exemplo que
estamos discutindo, as reações ocorrem nas ligações O-H e C-O. As ligações C-C e C-H não são muito
reativas. Na realidade, em termos de reações químicas, não faz muita diferença o número ou a forma
com que estão arrumadas as ligações C-C e C-H.
De fato, os compostos mostrados na figura abaixo tem comportamento químico muito semelhante.
OH
OH
OH
OH
Figura 68
Com isso, em termos de propriedades químicas, as moléculas devem ser vistas como compostas por
duas partes:
Com isso, em termos de propriedades químicas, as moléculas devem ser vistas como compostas por
duas partes:
1) A cadeia carbônica, que como já vimos, tem grande influência nas propriedades físicas (P.E.,P.F.,
solubilidade), mas não interfere muito nas propriedades químicas (como vão reagir, isto é, na
reatividade);
. 45 . Sala de Leitura Química Orgânica 2) O grupo funcional, que é a parte da molécula responsável pela sua reatividade química. Nos
exemplos que a gente está discutindo todos os compostos têm o grupo funcional O-H, mas diferentes
cadeias carbônicas (que a gente vai representar por R). Assim, todos os compostos do nosso exemplo
são alcoóis (compostos orgânicos cujo grupo funcional é o OH) e são representados como ROH. Todos
os alcoóis têm reatividade química semelhante.
Esse conceito é muito importante e geralmente organizamos o estudo da Química Orgânica por grupo
funcional. Assim, a partir de agora vamos estudar com mais detalhes os principais grupos funcionais. A
tabela abaixo mostra os grupos funcionais que vão ser apresentados a partir de agora:
FÓRMULA GENÉRICA
EXEMPLO
RH
ALCANOS (na realidade, alcanos
não possuem grupo funcional).
RCH=CHR (estes R podem ser
hidrogênio)
ALCENOS (o grupo funcional é a
ligação dupla C=C).
R
ALCINOS (o grupo funcional é a
ligação tripla CΞC).
R (estes R podem ser
hidrogênio)
ARENOS (um ciclo de seis átomos
de carbono com três ligações
duplas tem reatividade química
diferente dos alcenos e assim são
outro grupo funcional,
representados por Ar. Arenos,
também chamados de anéis
aromáticos, podem ter grupos
alquil ou outros grupos funcionais
ligados ao anel aromático).
ArH
RX (X é a letra que usamos em
Química Orgânica para
representar os halogênios)
Cl
ROH
OH
ArOH
NOME
HALETOS DE ALQUILA
(O grupo funcional é a ligação CHalogênio).
OH
. 46 . ALCOÓIS (o grupo funcional é o OH).
FENÓIS (quando o O-H está ligado
a um anel aromático, a reatividade
muda muito em comparação com
os alcoóis e então é outro grupo
Sala de Leitura Química Orgânica funcional).
ÉTERES (o grupo funcional é C-OC).
ROR
O
RNH2
NH2
H
O
R
H
O
O
R
OH
H
OH
O
O
R
Cl
O
O
O
Cl
O
R
R
O
OR
O
O
RCΞN
O
NH2
C
N
Tabela 4
CLORETOS DE ÁCIDO (o grupo
funcional é o COCl).
ÉSTERES (o grupo funcional é
COOR).
O
NH2
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (o grupo
funcional é o COOH).
ANIDRIDOS DE ÁCIDOS (o grupo
funcional é COOCO).
O
O
R
CETONAS (o grupo funcional é o
C=O, com dois grupos alquil – ou
anel aromático - ligados ao
carbono).
R
O
R
ALDEÍDOS (o grupo funcional é o
C=O, com pelo menos um
hidrogênio ligado ao carbono).
O
O
R
AMINAS (o grupo funcional é o
NH2. Estes dois hidrogênios
podem ser substituídos por outros
grupos alquil).
. 47 . AMIDAS (o grupo funcional é o
CONH2. Os hidrogênios ligados ao
nitrogênio podem ser substituídos
por alquil ou anel aromático).
NITRILAS (o grupo funcional é o
CN).
Sala de Leitura Química Orgânica Funções Orgânicas
1. Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos, como o próprio nome já diz, são compostos que possuem apenas carbono e
hidrogênio em sua estrutura. O esquema abaixo mostra a classificação dos hidrocarbonetos:
ALCANOS (ou parafinas)
CnH2n+2
ALCENOS (ou alquenos ou olefinas)
CnH2n
ALIFÁTICOS
R-H
ALCINOS (ou alquinos)
CnH2n-2
ALICÍCLICOS
HIDROCARBONETOS
CICLOALCANOS
CICLOALCENOS
CICLOALCINOS
AROMÁTICOS
Ar-H
Figura 69
A gente conhece por aromáticos um grupo especial de hidrocarbonetos, que tem propriedades muito
diferentes devido às suas características estruturais. Daqui a pouco nós veremos um pouco mais quais
são essas características. Por enquanto, aqui estão duas regras que devemos aplicar para saber se um
composto é aromático:
- Os compostos aromáticos sempre são cíclicos e têm ligações duplas alternadas com ligações simples
em toda a volta do anel E:
- Todo composto aromático tem um número tal de elétrons π (cada ligação dupla tem dois elétrons π),
que se a gente aplicar a fórmula 4n+2 = no de elétrons π, a resolução dessa equação deve dar, para os
compostos aromáticos, um valor de n inteiro (essa regra a gente conhece por Regra de Huckel).
. 48 . Sala de Leitura Química Orgânica Analise, por exemplo, a Figura 70. Os dois primeiros compostos são aromáticos, enquanto o terceiro,
apesar de ser cíclico e possuir ligações duplas alternadas, não é aromático, pois n na regra 4n+2 = no de
elétrons π não é um no inteiro. Já o quarto exemplo não é aromático, porque as ligações duplas não
estão em toda a volta do anel.
3 ligações duplas = 6 elétrons π
5 igações duplas = 10 elétrons π
4n + 2 = 6
4n = 4
n = 1 (no. inteiro)
4n + 2 = 10
4n = 8
n = 2 (no. inteiro)
AROMÁTICO
AROMÁTICO
4igações duplas = 8elétrons π
3 ligações duplas = 6 elétrons π
4n + 2 = 8
4n = 6
n = 6/4 (no. não inteiro)
4n + 2 = 6
4n = 4
n = 1 (no. inteiro)
ALIFÁTICO
ALIFÁTICO
Figura 70: Exemplos de aplicação da regra de Hückel.
Alcanos
Os alcanos são os hidrocarbonetos saturados de fórmula geral CnH2n+2.
Os alcanos ocorrem na natureza em depósitos de gás natural e no petróleo. O gás natural é constituído
principalmente de metano (CH4) e o petróleo é uma mistura complexa de vários hidrocarbonetos. Como
esses hidrocarbonetos presentes no petróleo têm aplicações muito diferentes, a gente precisa separar
o petróleo em misturas mais simples (dizemos que separamos o petróleo em várias frações, cada uma
delas com utilizações diferentes). Essa separação é feita por destilação e, no caso do petróleo, essa
destilação recebe o nome específico de refinação (refinaria de petróleo é o local onde se faz essa
destilação). Todas as frações obtidas no refinamento do petróleo contêm alcanos.
. 49 . Sala de Leitura Química Orgânica Os alcanos são compostos apolares e estão entre os menos reativos diante dos reagentes mais comuns
de um laboratório de Química (lembrem-se que nós já comentamos que a reatividade normalmente está associada à existência de ligações polares nas moléculas). O próprio nome parafina, outra
designação usada para os alcanos, vem de uma expressão latina que significa “pouca afinidade”.
Mas a gente tem que tomar cuidado quando dizemos “pouco reativos”. Estamos nos referindo
basicamente a reações químicas nas quais misturamos duas ou mais substâncias com o intuito de obter
outras substâncias diferentes. Para isso, realmente, os alcanos não são muito utilizados.
Por outro lado, os alcanos sofrem reações de combustão – queima na presença de oxigênio ––
(Esquema 1), e essa é uma das reações mais praticadas por todos nós. Realizamos reações de
combustão quando acendemos um fogão a gás, ligamos um motor a gasolina, acendemos um isqueiro
Mas, reparem: o “produto” que a gente quer nessas reações é o calor (ou melhor dizendo, a energia) e
não o dióxido de carbono (CO2) e água.
CnH2n+2 + O2
CO2 + H2O + CALOR Esquema 1: Reação de combustão
Outra reação que a indústria petroquímica (indústria que utiliza as frações do petróleo como matériaprima) realiza muito com os alcanos é a chamada pirólise (quebra pela ação do calor) ou
craqueamento. Como a gente já viu, o petróleo dá origem a muitos produtos diferentes, mas a
quantidade em que esses produtos se encontram no petróleo em geral não atendem às necessidades
do mundo atual. Assim, as indústrias pegam as frações do refino que têm hidrocarbonetos mais
pesados (frações que destilam com P.E. maior que o da gasolina) e quebram esses hidrocarbonetos em
moléculas menores (mais leves), isto é, fazem o craqueamento para obter mais gasolina e outros
hidrocarbonetos menores e assim atender à demanda do sistema de consumo atual.
Bem, agora, antes da gente começar a ver as outras funções orgânicas, precisamos aprender a dar
nomes aos compostos orgânicos. Por quê?
Vamos imaginar como nós nos comunicaríamos se as coisas não tivessem nomes. Seria impossível
transmitir nossas ideias ou dúvidas ou esclarecimentos! E lógico, os nomes têm que ser palavras. Mas a
gente podia pensar: já que as fórmulas estruturais constituem uma perfeita identificação para cada
substância, por que os químicos não dispensam os nomes formados por palavras e utilizam as fórmulas
. 50 . Sala de Leitura Química Orgânica estruturais na comunicação em suas várias formas? Mas isso é impossível! Teríamos, no mínimo, que
decorar todas as estruturas. Além disso, tente, por exemplo, descrever a palitoxina (Figura 41), aquela
substância enorme isolada de corais e que fomos apresentados quando aprendíamos a desenhar
fórmulas estruturais em bastão, sem usar o seu nome. Conseguiu? Claro que não.
Por conta disso, os químicos perceberam que deveria ser desenvolvido um sistema organizado, um
conjunto de regras, para dar nomes às substâncias. A IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry) assumiu a responsabilidade de recomendar um sistema para nomear as substâncias. Na
realidade, a gente não diz que um composto possui nome: o termo correto é nomenclatura. Dar nome
a um composto orgânico consiste em nomenclaturar ou nomenclar esse composto.
Obs.: A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) tem por objetivo intermediar
mundialmente aspectos das ciências químicas e contribuir para a aplicação da Química ao serviço da
humanidade. Por ser uma organização internacional, não governamental, a IUPAC atua como referência
em questões globais que envolvem as ciências químicas.
Em princípio, a nomenclatura utilizada para os compostos orgânicos tem como parâmetros três
aspectos de relevância:
1) Todo composto orgânico possui átomos de carbono.
2) Suas cadeias podem ou não apresentar ligações π entre átomos de carbono e podem ser cíclicas ou
não.
3) Os compostos orgânicos são classificados segundo o grupo funcional presente na molécula.
A partir dessas características pode-se estabelecer a base para a nomenclatura de qualquer substância
orgânica. Observe o esquema a seguir:
Composição da nomenclatura orgânica:
PREFIXO + INTERMEDIÁRIO + SUFIXO
O prefixo encontra-se associado ao número de átomos de carbono existentes na cadeia principal do
composto.
O intermediário indica se a substância possui somente ligações simples entre os átomos de carbono ou
se há também a presença de duplas ou triplas ligações entre esses.
. 51 . Sala de Leitura Química Orgânica O sufixo indica a que função pertence a substância.
Os prefixos que indicam o no de carbonos estão mostrados na tabela a seguir:
Número de átomos de carbono Prefixo
1 met 2 et 3 prop 4 but 5 pent 6 hex 7 hept 8 oct 9 non 10 dec 11 undec 12 dodec Tabela 5: Prefixos utilizados para a designação do no de átomos de uma cadeia carbônica.
O prefixo correspondente aos compostos até quatro carbonos (Met, Et, Prop e But) infelizmente tem
de ser decorados, pois são nomes mantidos por tradição, sem nenhum aspecto lógico. Os outros
prefixos são de origem grega ou latina, tem correlação com o número e são os mesmos usados para as
figuras geométricas.
Quando se tratar de um composto cíclico, antes desses prefixos que indicam o no de átomos de carbono
colocamos a palavra ciclo.
O intermediário nos diz se o composto possui ligação dupla ou tripla, conforme mostrado na tabela
abaixo:
. 52 . Sala de Leitura Química Orgânica Ligações entre os átomos de carbono Intermediário
C
C
C
C
C
C
an en in Tabela 6: Designações usadas para a indicação do no de insaturações em uma cadeia carbônica.
Cada função orgânica é nomenclaturada por um sufixo específico. À medida que formos conhecendo
essas funções seremos apresentados ao sufixo usado para designá-las.
Para os alcanos, usa-se o sufixo “ano”, conforme exemplificado na figura a seguir:
M et signif ica que tem um carbono
CH4
Metano
Ano signif ica que só tem ligação
e é um alcano.
Etano
Ciclo-propano
Propano
Butano
Ciclo-butano
Figura 71
Quando nós aprendemos sobre cadeias carbônicas vimos que elas podem ser ramificadas. Vamos ver
agora como fazemos para dar a nomenclatura dos compostos que possuem ramificação.
As ramificações são designadas genericamente de grupo alquil, alquenil, alquinil ou aril, em função do
tipo de hidrocarboneto que lhes deram origem. Grupos alquil são partes da estrutura molecular que
correspondem a um alcano menos um hidrogênio. Assim, ao metano (CH4) corresponde o grupo metila
. 53 . Sala de Leitura Química Orgânica (CH3), ao etano (C2H6) corresponde o grupo etil (C2H5) e assim sucessivamente. A tabela abaixo mostra
alguns exemplos de nomenclatura dos grupos alquil, onde o traço mostra o átomo que se liga à cadeia
carbônica principal:
ALCANO NOMENCLATURA
CH4 GRUPO ALQUIL NOMENCLATURA Metano ‐CH3 METIL Etano CH3CH2 ‐ ETIL Propano CH3CH2CH2‐ n‐PROPIL iso‐PROPIL (ou sec‐PROPIL) Butano CH3CH2CH2CH2‐ n‐BUTIL sec‐BUTIL Iso‐Butano iso‐BUTIL CH3
terc‐BUTIL CH3CCH3
Tabela 7: Nomenclatura utilizada para a designação de grupos alquil.
Observem que no caso do propano, e para todos
os alcanos com mais de três carbonos, o
alcano pode “perder hidrogênio” de carbonos distintos, gerando grupos alquil diferentes
que, lógico, pois são coisas diferentes, devem ser nomenclaturados de forma diversa. A
recomendação IUPAC para esses casos é mais complexa e acabamos usando nomes triviais,
como, por exemplo, iso-propil. Denominamos nomenclatura trivial ou vulgar aquela
consagrada pelo uso, mas que, na maioria das vezes, não é consagrada pela IUPAC.
Assim, quando a gente coloca a letra n na frente da nomenclatura do radical alquila, estamos
dizendo que a ligação à cadeia carbônica se faz no carbono primário. Se for ao carbono
secundário usa-se sec e no terciário usa-se terc.
O termo iso significa “grupamento igual”. Observe que no isopropil o carbono que se liga à
cadeia carbônica possui duas metilas (dois grupamentos iguais) ligadas a ele.
. 54 . Sala de Leitura Química Orgânica Para nomenclaturar um alcano ramificado, o primeiro passo é definir quem é a cadeia principal. Já
vimos que é a maior cadeia contínua (linear) que for possível encontrar na estrutura. É bom sempre
lembrar que “linear” é uma forma de dizer. A cadeia dos alcanos são arrumadas em zigue-zague com os
ângulos entre as ligações de cerca de 109,5o.
Depois de localizarmos a cadeia principal, precisamos dizer em quais carbonos estão os substituintes.
Para isso, a cadeia carbônica é numerada começando pela extremidade que resultará em menores
números para as posições em que há substituições. A figura abaixo (Figura 72) mostra como aplicamos
essa regra:
CORRETO
ERRADO
3 2 1
2
1
4
SUBSTITUINTE EM C-2
7
9
10
8
2
3
6
1
8
6
10
9
SUBSTITUINTES EM
C-5E C-7
8
4
5
7
2
SUBSTITUINTES EM
C-4 E C-6
3
4 5
1
1
3
5
4
SUBSTITUINTE EM C-3
6
4
2
3
7
8
7
DOIS SUBSTITUINTES EM
C-3 E UM EM C-6
6
5 4
1
3
2
DOIS SUBSTITUINTES EM
C-6 E UM EM C-3
Figura 72: Método para a determinação da cadeia principal de um alcano.
Depois de localizados os substituintes, a nomenclatura é feita da seguinte forma: grupo alquil,
precedido da numeração do carbono em que ele se encontra, seguido do nome do alcano. Assim, a
nomenclatura do primeiro exemplo mostrado seria:
. 55 . Sala de Leitura Química Orgânica 3 2 1
4
Usa‐se hífen para separar o número e o nome todo é escrito como uma única palavra. 2-metilbutano Figura 73
Algumas pessoas usam os números para indicar a posição do substituinte apenas quando ele é
realmente necessário. Observem o exemplo acima: só há uma possibilidade de colocação do grupo
metil e, assim, não está errado dizer apenas metilbutano.
Já no exemplo:
5
3 2 1
A numeração é imprescindível, pois se dissermos apenas
4
metil-pentano não teremos como saber se o composto é o 2
2-metilpentano ou o 3-metil-pentano:
5
Figura 74
2
1
4 3
3-metilpentano Figura 75
Quando existem dois ou mais substituintes diferentes, esses devem ser colocados em ordem alfabética
e não de numeração. Assim, no segundo exemplo, teríamos:
7
9
10
8
E não 4-metil-6-etildecano (afinal, o “e” vem antes do “m”).
6
1
3
5
4
2
6-etil-4-metildecano
Figura 76
. 56 . Sala de Leitura Química Orgânica Se os substituintes forem iguais, usamos os prefixos multiplicativos: di, tri, tetra... mas esses não são
considerados na colocação em ordem alfabética. Veja isso na nomenclatura das moléculas mostradas
abaixo:
2
1
3
8
4
6
7
3,3,6-trimetiloctano
Figura 77
8
9
2
7
6 5 4
3
1
6-etil-4,4-dimetilnonano
Figura 78
A segunda classe de grupos funcionais que vamos estudar é a dos alcenos. No entanto, essas
substâncias possuem algumas características estruturais que só vamos compreender após estudarmos
outro fenômeno muito importante, que é o de isomeria.
Isomeria
Isômeros são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula molecular. Como exemplo, com a
fórmula molecular C2H6O podemos desenhar duas moléculas:
O
OH
Figura 79
Evidentemente, já estamos cansados de saber que são compostos distintos. O primeiro é o álcool
etílico, o álcool encontrado na cerveja, que é um líquido. O segundo, o éter metílico, é um gás que tem
sido testado como gás refrigerante em substituição aos freons (freons são compostos orgânicos
halogenados que eram utilizados como gases refrigerantes em “sprays”, geladeiras e cujo uso
indiscriminado levou à formação do buraco de ozônio). Esses dois compostos são isômeros.
Os isômeros podem ser de dois tipos: isômeros de constituição e estereoisômeros.
. 57 . Sala de Leitura Química Orgânica Isômeros de constituição são isômeros cuja sequência de átomos ligados (quem se liga com quem)
são diferentes. Alguns livros mais antigos costumam chamar esse tipo de isomeria de “isomeria plana”.
Esse termo deve ser evitado, pois como já estamos carecas de saber, os alcanos, por exemplo, não tem
nada de planaridade! A Figura 80 mostra exemplos de isômeros de constituição.
Observe que o primeiro composto não
possui ramificação, enquanto o segundo tem uma
metila no C-2.
C5H12
Note que o primeiro composto é um alceno
e o segundo é um ciclo-alcano
C6H12
O
O
C4H10O
Veja que no primeiro composto o oxigênio
está ligado a dois grupos etil e no segundo está ligado
a um metil e um propil.
Figura 80: Exemplos de isômeros de constituição
Antigamente, a isomeria constitucional era classificada em vários subtipos. No entanto, como isso é
motivo de várias confusões devido a interpretações diferentes, a tendência tem sido a de abandonar
essa subdivisão. No entanto, como tem gente que ainda usa, devemos entender o que é, caso apareça
em algum texto. Vamos ver como se faz essa classificação:
Isomeria de função
Ocorre entre compostos de mesma fórmula molecular que pertençam a funções químicas distintas,
como exemplificadas abaixo:
H
O
ALDEÍDO Figura 81
. 58 . O
CETONA
Sala de Leitura Química Orgânica Isomeria de cadeia ou de núcleo
Ocorre entre compostos de mesma fórmula molecular e mesma função química que possuam cadeias
carbônicas distintas:
CADEIA RAMIFICADA CADEIA NORMAL
Figura 82
Isomeria de posição
Ocorre entre compostos de mesma fórmula molecular, mesma função química e mesma cadeia
carbônica, porém, que possuam diferenças entre si na posição de grupamentos funcionais, ramificações
ou insaturações.
OH
GRUPO FUNCIONAL
NO C-1
OH
GRUPO FUNCIONAL
NO C-2
RAMIFICAÇÃO
EM C-2
RAMIFICAÇÃO
EM C-3
Figura 83
Isomeria de compensação ou metameria
Ocorre entre compostos de mesma fórmula molecular e mesma função química, em que o heteroátomo
encontra-se em diferentes posições.
O
O
OXIGÊNIO LIGADO
A METIL E PROPIL
OXIGÊNIO LIGADO
A DOIS ETIL
Figura 84
. 59 . Sala de Leitura Química Orgânica Estereoisômeros, por outro lado, são isômeros que possuem a mesma conectividade (a sequência dos
átomos ligados na molécula são exatamente as mesmas), mas cujas estruturas variam na forma com
que se arrumam no espaço.
Os estereoisômeros podem ser de dois tipos: enantiômeros e diastereoisômeros.
Qualquer coisa tem uma imagem no espelho (exceto os vampiros, é claro!). E qualquer coisa só é igual a
outra se essas imagens forem sobreponíveis. As mãos são exemplos clássicos de imagens especulares (a
mão esquerda é a imagem no espelho da mão direita e vice-versa) que não são sobreponíveis, e a nossa
mão direita não é igual à esquerda (Figura 85). As coisas que não são sobreponíveis à sua imagem
especular são denominadas quirais (quiral, em grego “cheir”, quer dizer mão).
Isso também é verdade para as moléculas. Sempre que uma molécula for diferente de sua imagem
especular, isto é, se as duas não forem sobreponíveis, temos um tipo de estereoisomeria que
denominamos de enantiomeria (e dizemos que as duas moléculas são enantiômeros).
Observe as moléculas abaixo (imagens especulares entre si) e veja que elas não são sobreponíveis:
Figura 85
Quaisquer outros tipos de compostos que sejam isômeros espaciais (estereoisômeros), mas que não são
imagem especular um do outro são ditos diastereoisômeros. Olhe, por exemplo, as duas moléculas
abaixo:
Br
Br
Figura 86
. 60 . Sala de Leitura Química Orgânica Convençam-se de que elas são enantiômeros. Uma é a imagem especular da outra e são compostos
diferentes. Agora, olhem esta:
Br
Figura 87
Não é imagem especular de nenhuma das outras duas. Mas, a sequência de átomos das três são
idênticas. Logo, essa última é um diastereoisômero (isômero espacial que não é a imagem especular) de
cada uma das outras duas.
Um tipo especial de diastereoisômeros são os chamados isômeros geométricos.
Como a gente já viu, as ligações π ocorrem por sobreposição paralela de orbitais p. Por causa disso, elas
não giram livremente, pois a ligação dupla se quebraria. Analise a molécula do n-butano:
Como a ligação σ se faz pela interação linear segundo
Rotação livre
Rotação livre
um eixo, as ligações têm rotação livre e o n-butano está
o tempo todo se interconvertendo nas duas formas
espaciais mostradas no desenho (representado pelas
n-Butano
duas setas em sentido contrário). Isto é, as duas formas
são representações da mesma molécula. Figura 88
Já no caso do 2-buteno:
, como essa rotação é impossível, não ocorre uma
interconversão de um no outro. São duas moléculas diferentes. São dois diastereoisômeros.
Diastereoisômeros que existem por causa da impossibilidade de rotação de suas ligações são
denominados isômeros geométricos.
Observe agora os ciclos abaixo:
. 61 . Sala de Leitura Química Orgânica Figura 89
Esses sistemas cíclicos, embora não tenham ligação π, também não tem rotação livre por conta da
própria geometria do anel. Preste atenção que seria impossível eu colocar um grupo alquil que está
para frente do plano do tetraedro (lembra-se do que significa a linha grossa?) para trás desse plano sem quebrar o ciclo. Então, os dois ciclobutanos e os dois cicloexanos mostrados acima também são
exemplos de isômeros geométricos.
Bem, agora, depois dessa pausa para entender o que são isômeros, vamos retornar ao estudo das
funções orgânicas.
Alcenos (Ou Alquenos) Ou Olefinas
Alcenos são hidrocarbonetos que possuem uma ou mais ligações duplas em sua estrutura, ou seja, o
grupo funcional (parte da molécula que é responsável por suas propriedades químicas) de um alceno é
a C=C. O eteno, alceno mais simples que existe: H2C=CH2, por exemplo, reage com cloro ou bromo
formando compostos oleosos. Por causa disso, logo que se descobriu a propriedade desse composto,
ele recebeu o nome de gás oléfiant que significa “gás fazedor de óleo”. A extensão desse nome para
todos os compostos dessa classe é que explica o termo olefinas, sinônimo de alcenos.
Os alcenos mais simples (com apenas uma ligação dupla) são mais raros na natureza que os alcanos. O
eteno (também conhecido por etilideno) é produzido no processo de amadurecimento de frutas.
Quando a gente quer que a banana amadureça mais rapidamente, a embrulhamos em jornal para que o
eteno que vá sendo liberado, aos poucos se dissipe mais lentamente. Por questões de facilidade de
transporte e de armazenamento, as frutas são colhidas verdes e colocadas para amadurecer pela ação
do gás eteno.
. 62 . Sala de Leitura Química Orgânica Apesar dos alcenos serem mais difíceis de ser encontrados na natureza, são matéria-prima fundamental
para uma porção de indústrias. A obtenção deles é feita pelo craqueamento das frações
mais pesadas obtidas no refinamento do petróleo (se você não se lembra o que é isso, dê uma olhada
mais acima nesse texto, quando falamos dos alcanos).
Essa importância dos alcenos é porque as ligações C=C reagem entre si formando polímeros. Polímeros
são moléculas enormes (macromoléculas) obtidas por ligações de várias moléculas menores
(monômeros), que podem ou não ser iguais (quando os monômeros não são iguais são chamados de
copolímeros). No mundo de hoje, os polímeros com certeza são o material mais importante para a
confecção de várias coisas. A Figura 90 mostra alguns exemplos.
MONÔMERO
POLÍMERO
APLICAÇÃO (exemplo)
Polietileno
Sacola plástica de
supermercado
Garrafa térmica
Frasco de detergente
Eteno
(Nome comum=Etileno)
Seringa de Injeção
Brinquedos
Auto-peças
(parachoque,pedais,..)
Propeno
(Nome comum=Propileno)
Polipropileno
Cl
2-cloro-eteno
(Nome coum = cloreto de vinila)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Policloreto de vinila (PVC)
Encanamentos
Filmes plásticos para
embalagem de alimentos
Garrafões de água
Figura 90: Exemplos de polímeros e suas aplicações
As regras de nomenclatura que a gente aprendeu para os alcanos serve de base para o caso dos
alcenos, mas temos que prestar atenção em vários aspectos em que há diferenças:
‐ A cadeia principal de um alceno é a maior que contém a ligação dupla.
. 63 . Sala de Leitura Química Orgânica Por exemplo, no , a cadeia principal é a que está destacada com vermelho,
1
6
4
com seis carbonos,
2 3
5
e não a outra que possui oito carbonos.
Figura 91
‐ A cadeia principal é sempre numerada a partir da extremidade mais próxima à ligação dupla.
- A parte do nome que se refere à cadeia principal é formada de maneira parecida com a utilizada para
os alcanos, com duas diferenças:
- Ao invés de “ano” usamos o sufixo “eno”.
- Precisamos especificar a posição da ligação dupla, o que é feito por um número que deve ser colocado
imediatamente antes da terminação “eno”. A Figura 92 mostra alguns exemplos da nomenclatura de
alcenos:
2
1
ETENO
2
4
3
3
4
1
PROPENO
BUT-2-ENO
BUT-1-ENO
6
5
1
1
2
3
2-METIL-PROPENO
3
4
2
2,3-DIMETIL-BUT-1-ENO
1
4
3
2
3-METIL-CICLOEXENO Figura 92: Exemplos de aplicação das regras de nomenclatura em alcenos
NOTA: A colocação do no que indica a posição da ligação dupla imediatamente antes do sufixo
“eno” é a recomendação da IUPAC. Porém, muitas vezes você irá encontrá-la no início ou no fim
da cadeia principal. Por exemplo, tem gente que escreve 2-buteno ou ainda buteno-2. Isso não é
problema. O importante na nomenclatura é que ela nunca permita que você fique em dúvida
sobre qual é a estrutura do composto.
. 64 . Sala de Leitura Química Orgânica Quando a ligação dupla é um substituinte (grupo alquenil), usa-se o sufixo “enil”, como se pode ver na
Figura 93:
METENIL-CICLOEXENO
ETENIL-BENZENO Figura 93: Exemplos de nomenclatura de grupos alquenil.
Os grupos alquenil mostrados abaixo são muito mais conhecidos por sua nomenclatura normal do que
pela estabelecida pelas regras da IUPAC (Figura 94):
CH2
M E T IL E N O o u M E T IL ID E N O
M e tile n o -C ic lo p e n ta n o
CH
CH2
V in il- b e n z e n o
V IN IL
E s ta m o lé c u la é m a is c o n h e c id a
a in d a c o m o e s tir e n o
H 2C
CH
CH2
A lil- c ic lo - h e p ta n o
A L IL
Figura 94: Nomenclatura comum (trivial) de grupos alquenil
Isomeria Cis X Trans
Nós já vimos que a impossibilidade de rotação da ligação π faz com que os alcenos do tipo:
e
sejam moléculas diferentes. Mas, como dar a nomenclatura delas para
que a gente possa saber quem é quem?
Quando dois substituintes iguais estão do mesmo lado, dizemos que a molécula é cis. Quando estão de
lados opostos, dizemos que a molécula é trans. Assim, teríamos:
. 65 . Sala de Leitura Química Orgânica cis-But-2-eno
t rans-But-2-eno
tr ans-Hex-3-eno
cis-Hex-3-eno Figura 95
Pode não parecer tão óbvio, mas é claro que só existe isomeria cis x trans quando temos dois tipos de
substituintes no carbono da ligação dupla e que cada um deles seja diferente entre si. Repare nos
exemplos abaixo:
1-propeno
Não existe isomeria cisx trans porque o C-1 está ligado a
dois hidrogênios - substituintes iguais.
Não existe isomeria cisx trans porque o C-1 está ligado a
duas metilas - substituintes iguais.
2-metil-but-2-eno
Figura 96
Mas, a nomenclatura cis x trans é muito fácil quando os substituintes são iguais. E, essa molécula é cis ou
trans?
Figura 97
. 66 . Sala de Leitura Química Orgânica Isso antigamente causava muita confusão. Afinal, são três substituintes diferentes! Por conta disso,
criou-se a nomenclatura E, Z para ser aplicada a isômeros geométricos de alcenos e ela é feita da
seguinte maneira:
Em cada carbono da ligação dupla a gente analisa qual substituinte tem maior peso atômico. Quando
os substituintes de maior peso atômico estão para o mesmo lado, diz-se que a molécula é Z (essa letra
vem da palavra alemã “zusammen”, que quer dizer junto. Uma brincadeira fácil de guardar é: Z significa
“zunto”). Caso contrário, a molécula é E (do alemão “entgegen”, que significa oposto). Essas letras
devem ser colocadas entre parênteses.
Bom, é claro que você está pensando: que coisa doida! Não adiantou nada essa regra, pois nesse
exemplo todos os substituintes do C-1 são carbono de mesmo peso atômico! Bom, como empatou, vaise para o átomo do lado. Um substituinte é CH3 (carbono ligado a hidrogênio) e o outro é CH2CH3
(carbono ligado a dois hidrogênios e um carbono). Como o carbono tem maior peso atômico, quem
ganha é o grupo etil. No outro carbono da ligação dupla, um substituinte é carbono (CH3CH2CH2) e o
outro hidrogênio. Quem ganha é o metil. Como o etil de C-1 está do lado oposto ao propil do C-2, a
molécula é E. Veja outros exemplos na Figura 98:
Br
Cl
(E)- 3-metil-hept-2-eno
(Z) - 3-metil-pent-2-eno
I
(Z) - 1-bromo-1-iodo-2-cloro-propeno
Figura 98: Exemplos de aplicação da nomenclatura E, Z para alcenos.
NOTA: A nomenclatura E, Z tem outros desdobramentos (por exemplo, quando os
substituintes também são insaturados), mas isso foge aos objetivos deste texto.
Atualmente aconselha-se a usar a nomenclatura E, Z para os isômeros geométricos de alcenos, e a cis,
trans para os ciclo–alcanos. Nesse caso, a regra é muito parecida: quando os substituintes (mesmo
diferentes) estão para o mesmo lado (os dois para cima ou para baixo do plano do tetraedro), a
molécula é cis. Se estão em lados opostos, é trans. Alguns exemplos são mostrados a seguir (Figura 99):
. 67 . Sala de Leitura Química Orgânica trans-1,2-dimetil-ciclobutano
cis-1,2-dimetil-ciclobutano
trans-1-etil,2-metil-cicloexano
cis-1-etil,2-metil-cicloexano Figura 99: Nomenclatura de isômeros geométricos em ciclo-alcenos
Polienos
Para a designação de compostos com mais de uma ligação π (polienos) usamos os prefixos di, tri, tetra,
como nos exemplos a seguir (Figura 100):
Buta-1,3-dieno
Octa-1,4,6-trieno
Ciclo-octatetraeno Figura 100: Nomenclatura de polienos
Os polienos são muito mais abundantes na natureza do que os alcenos com apenas uma ligação dupla.
Olhe alguns exemplos na Figura 101:
Encontrado na cera que envolve as
cascas de maçã
2,6,101-trimetil-Dodeca-2,6,911-tetraeno
(Nome comum: α-farneseno)
Composto responsável pela atração
sexual em sargaços (tipo de alga marinha)
cis -2-etenil,1-but-1-enil-ciclopentano
(Nome comum: multifideno)
Figura 101: Exemplos de polienos naturais.
. 68 . Sala de Leitura Química Orgânica Em função da posição das ligações duplas, os polienos são classificados em:
- Isolados, que são aqueles em que as ligações duplas são afastadas por um ou mais carbonos
saturados (Figura 102). Eles têm um comportamento químico igual ao dos alcenos, com apenas uma
ligação dupla.
- Alenos (ou cumulados) onde duas ligações duplas são feitas a partir de um carbono sp. Essas duas
ligações duplas são perpendiculares entre si (lembrem-se que os orbitais p são definidos espacialmente
segundo os eixos x,y e z, que são perpendiculares entre si - Figura 102).
- Conjugados, onde as ligações duplas são separadas por apenas uma ligação simples. O termo
conjugação vem da palavra latina “conjugatio”, que significa união (Figura 102).
H
H
C
C
H
H
P ro p a -1 ,2 -d ie n o
L im o n e n o
S u b s tâ n c ia e n c o n tra d a n a la ra n ja
e re s p o n s á v e l p e lo s e u c h e iro .
M u ito u tiliz a d o c o m o
ra g e n te e m q u ím ic a o rg â n ic a
ALENO
D IE N O IS O L A D O
β - C a ro te n o
P ig m e n to e n c o n tra d o e m v á rio s le g u m e s e fru ta s
c o m o c e n o u ra , b e te rra b a , m a n g a e m a m ã o .É o
p re c u rs o r d a v ita m in a -A (s e tra n s fo rm a e m v ita m in a
A n o o rg a n is m o )
P O L IE N O C O N J U G A D O
Figura 102: Polienos isolado, cumulado e conjugado.
Os polienos conjugados recebem uma atenção especial em Química Orgânica devido às suas
características estruturais:
. 69 . Sala de Leitura Química Orgânica Vamos analisar como estão arrumados os orbitais p na formação das duas ligações π:
4
2
Como existem orbitais p em todos os carbonos vizinhos, no final ocorre
1
uma interação também desses orbitais do C-2 e C-3 (em vermelho no
3
desenho) e a gente diz que os elétrons estão deslocalizados no
=
1
2
sistema de quatro orbitais p. Essa deslocalização eletrônica é um fator
4
3
que estabiliza a molécula, isto é, as moléculas que possuem ligações
conjugadas têm um conteúdo energético menor do que os polienos
isolados e os alenos.
Figura 103
O exemplo mostrado foi para um dieno, mas isso pode ser estendido a qualquer polieno.
Um polieno natural muito importante é a borracha, que é o produto da coagulação adição do látex da
seringueira (Figura 104). Como a demanda mundial por borrachas com as mais diversas propriedades
de maleabilidade e resistência térmica é grande, além do produto natural não atender em quantidade à
necessidade atual, desenvolveu-se métodos de copolimerização do 1,3-butadieno com vários outros
monômeros, criando vários tipos de copolímeros que conhecemos por borracha sintética.
Borracha natural
Figura 104
Figura 104: estrutura moléculas da borracha natural (as “cobrinhas” na extremidade da cadeia significam que essas
cadeias estão se repetindo)
Sistemas muito conjugados são coloridos. Observe alguns exemplos mostrados na Figura 105. Os
carotenos estão presentes em vários vegetais e causam as cores que variam do amarelo, laranja e
vermelho. A clorofila, substância responsável pela fotossíntese, é a causa da cor verde das plantas. A
melanina é um composto presente principalmente nos nossos olhos, pele, cabelo e pelos. Sua
concentração varia de pessoa para pessoa e é determinada geneticamente: quanto maior ela for, mais
escura será a pele, pelo ou cabelo das pessoas.
. 70 . Sala de Leitura Química Orgânica CAROTENÓIDES:
β- Caroteno (cenoura, manga, mamão, beterraba)
HO
O
Bixina (urucum)
O
OH
Licopeno (tomate e melancia)
O
N
O
O
N
Mg
N
N
N
N
Parte da molécula de Melanina
O
O
O O
O
Clorofila
Figura 105: Exemplos de polienos conjugados naturais
Outra função orgânica que apresenta ligações π é a dos alcinos, que vamos estudar agora.
Alcinos (ou Alquinos)
Alcinos são hidrocarbonetos insaturados cujo grupo funcional é a ligação tripla CΞC com fórmula geral
CnH2n-2. Por ser constituída de duas ligações π, a reatividade química deles é muito parecida com a dos
alcenos.
Os alcinos são menos abundantes na natureza, mas existem grandes quantidades de produtos naturais
que contêm, além de outros grupos funcionais, a ligação CΞC. Alguns exemplos são o éster
diidromatricaria, primeiro produto natural contendo ligação tripla isolado (1826) da flor de camomila; a
capilina, existente em crisântemos e com atividade contra fungos; e o icitiotereol, veneno isolado de
. 71 . Sala de Leitura Química Orgânica sapos dendrobates (também conhecido por sapo-garimpeiro) que causa desde irritações na pele até
convulsões em mamíferos, dependendo da quantidade. Devido a esse efeito, é usado como veneno de
flechas por índios da Bacia do Baixo Amazonas (Figura 106).
Figura 106: Exemplos de alcinos naturais.
O etino, muito mais conhecido como acetileno: H-CΞC-H, é o alcino mais simples e também o mais
importante no mundo atual. Foi descoberto na Inglaterra (1836) e muito utilizado em iluminação (em
queimadores apropriados, o acetileno produz luz muito mais clara do que qualquer outro combustível).
Devido a sua grande capacidade de queima, liberando muito calor, é o gás utilizado em maçaricos de
solda.
Nas indústrias, é utilizado para a obtenção de outros compostos, que são matérias-primas importantes.
Por exemplo, o cloreto de vinila que, como já vimos, é o monômero do PVC, obtido a partir do acetileno.
O acetato de polivinila (PVA) é um polímero cujo monômero (acetato de vinila) é obtido também a
partir do PVA. A “cola branca” (cola escolar) e a “cola amarela” (cola de madeira) são exemplos de coisas
formadas por PVA (Figura 107).
. 72 . Sala de Leitura Química Orgânica O
O
O
O
O
O
O
Acetato de vinila
O
PVA
Figura 107: Monômero e polímero de PVA
O acetileno, assim como o eteno, também é utilizado para o amadurecimento de frutas.
O acetileno é obtido facilmente a partir do carvão mineral (coque): reação do carvão com óxido de
cálcio (cal virgem) em um forno elétrico (alta temperatura) produz carbeto de cálcio: CaC2 (um produto
sólido, parecido com uma pedra); o carbeto de cálcio, ao reagir com a água produz acetileno (Esquema
2):
CaC2 + 2 H2O
HC CH + Ca(OH)2
Esquema 2: Obtenção do acetileno
Uma propriedade pouco comum do gás acetileno é que ele se decompõe com relativa facilidade
quando comprimido, causando explosões violentas e perigosas. Por causa disso, não é comercializado
na forma de cilindros de alta pressão, como oxigênio, nitrogênio e hidrogênio, etc.; são usados cilindros
de baixa pressão (parecido com os bujões de gás de cozinha, só que bem maiores) que contêm um
material absorvente (geralmente lã de vidro) e acetona: o acetileno é muito solúvel em acetona quando
levemente comprimido e isso permite que grande quantidade de gás seja armazenado sem usar
pressões altas.
A nomenclatura de alcinos é feita da mesma forma que para os alcenos, só que agora usando-se o
sufixo “ino”. A cadeia principal também é a maior cadeia que contiver a ligação tripla, a numeração
dessa cadeia se inicia pela terminação mais próxima à tripla e a numeração se inicia pelo átomo de
carbono que estiver mais próximo da ligação tripla:
. 73 . Sala de Leitura Química Orgânica Etino
Propino
Hex-2-ino
3-Propilocti-1-ino
Figura 108
Evidentemente não existe isomeria cis, trans (ou E,Z) em alcinos.
Embora não seja a nomenclatura recomendada pela IUPAC, mais comumente usamos uma nomeação
baseada no acetileno:
Metilacetileno
Dimetil-acetileno
Isopropil-metil-acetileno Figura 109
Quando existem no mesmo composto ligações duplas e triplas, normalmente atribui-se a menor
numeração à dupla. No entanto, a decisão deve ser feita em conjunto de duplas e triplas, mesmo que a
tripla fique com menor número que a dupla. Veja os exemplos abaixo:
6
3
5
1
1
4
2
Hex-1-en- 5-ino
2
3 4
5 6
8
Octa-(Z) -3,7-dien-1-ino
Figura 110
6
7
. 74 . 2
5
1
4 3
Hexa-(E)-1,3-dien-5-ino
Sala de Leitura Química Orgânica Aromáticos
O benzeno é um composto muito especial em Química Orgânica. É um composto
extremamente estável e, por causa disso, benzenos substituídos são encontrados
amplamente na natureza e muito utilizados nas indústrias químicas.
Benzeno Figura 111
O benzeno foi descoberto em 1825 por Faraday (químico inglês, 1791-1867) quando foi isolado como
subproduto da combustão do óleo de baleia usado na iluminação pública das ruas londrinas. Como ele
percebeu que o composto possuía o mesmo no de átomos de carbono e hidrogênio denominou-o de
“hidrogênio carburetado”. Conta a história que alguns químicos defendiam a ideia de denominá-lo
“feno”, do grego “phainen”, que significa brilho ou brilhar, pois o mesmo havia sido obtido nos resíduos
da queima do gás utilizado para iluminação. Esse nome não pegou, mas é interessante notar que o
grupo aril (da mesma forma que grupo alquil designa o alcano menos um hidrogênio, o grupo aril
significa o aromático menos um hidrogênio) derivado do benzeno: C6H5- é chamado de fenil.
O
Em 1834, Mitscherlich deduziu que a sua fórmula molecular era C6H6 e
OH
denominou-o de benzina, porque observou suas propriedades semelhantes às
do ácido benzoico, já conhecido e isolado da resina do benjoim.
Esses compostos com relação C/H baixa eram tipicamente encontrados em
Ácido
Benzóico
óleos produzidos por plantas. Por causa disso, os químicos antigos chamavam
esses compostos de "aromáticos", devido ao agradável aroma que, em geral,
essas substâncias possuem. Dessa forma, eles eram distinguidos dos
"alifáticos", compostos onde a relação H/C é bem mais alta, que eram obtidos,
Figura 112
por exemplo, na degradação química de gorduras. Hoje, o termo “aromático”
não possui nenhuma correlação com odor.
Mas, somente em 1866 a estrutura correta do benzeno foi proposta por Kekulé, aquele mesmo químico
alemão que definiu Química Orgânica como a Química que estuda os compostos de carbono (lembrase?). Aí, fica a pergunta: caramba, por que foi tão complicado (levou muito tempo porque havia muita
discussão) para se descobrir a estrutura do benzeno?
. 75 . Sala de Leitura Química Orgânica O problema é que o benzeno apresenta características químicas muito diferentes do que seria
normalmente de se esperar. Olhe bem a estrutura que foi desenhada: repare que são ligações duplas
alternadas com ligações simples.
Os alcenos (inclusive os polienos) realizam classicamente um tipo de reação: sofrem ataque na ligação
dupla de reagentes ricos em elétrons (chamados eletrófilos. “Filo” significa amigo e então eletrófilo é
um “amigo de elétrons”, isto é, compostos que reagem com quem tem muito elétron, caso das ligações
insaturadas). Esses eletrófilos fazem reações de adição, transformando as ligações duplas em simples,
como no exemplo mostrado abaixo:
Br
+ Br2
Br Figura 113
Novamente, por correlação, pensaríamos: as ligações duplas do benzeno vão sofrer reação de adição de
bromo. Mas isso não aconteceu. Além da reação ser mais difícil, precisando do uso de um catalisador
(substância que se adiciona em uma reação só para aumentar a sua velocidade, o catalisador não entra
no produto da reação), o produto foi o de uma reação de substituição de hidrogênio por bromo e não
de adição igual ao dos alcenos:
Catalisador
FeBr3
+ Br2
Br
+ HBr
Figura 114
E mais: só se obteve um produto, o que indicava que todas as ligações tinham a mesma reatividade (as
ligações duplas reagiam igual às simples!). Mais tarde, descobriu-se outro fato intrigante: a gente já viu
que ligações simples são maiores que ligações duplas, mas, no benzeno, todas as ligações têm o mesmo
comprimento! Para ser mais preciso, todas medem 1,39 Ao.
Outra coisa também causava muita surpresa: além da combustão (a estabilidade – conteúdo energético
de uma molécula – pode ser pela quantidade de energia liberada na queima até CO2 e água), outro
. 76 . Sala de Leitura Química Orgânica processo de avaliação da estabilidade é o calor de hidrogenação. Para isso, adiciona-se H2 a ligações
duplas e mede-se a quantidade de energia liberada (calor de hidrogenação).
Quando fizeram isso para o cicloexeno, observaram que o calor de hidrogenação era de 28,6 kcal/mol
(lê-se: quilocaloria por mol). Traduzindo: para cada mol de cicloexeno que é hidrogenado são liberadas
28,6 kcal:
H
H
+ H2
28,6 kcal/mol
Figura 115
O raciocínio dos químicos foi, então: se o benzeno tem três ligações duplas, eu vou encontrar um calor
de hidrogenação de 28,6 x 3 = 85,8 kcal/mol. Além de novamente ter de se usar um catalisador para
fazer essa reação, encontrou-se um valor de 49,3 kcal/mol, bem menor do que o esperado. Em outras
palavras, o conteúdo energético da molécula do benzeno é menor do que se esperava, isto é, o
benzeno tinha uma estabilidade excepcional.
Com essas características peculiares, várias estruturas cíclicas foram propostas para o benzeno, mas
nenhuma explicava completamente suas propriedades observadas experimentalmente. A estrutura
aceita atualmente baseou-se na proposta de Kekulé que, segundo conta a história, foi enunciada a
partir de um sonho.
“Eu estava sentado à mesa a escrever o meu compêndio, noutro sítio. Virei a cadeira para a lareira e comecei a
dormitar. Outra vez começaram os átomos às cambalhotas em frente dos meus olhos. Desta vez os grupos mais
pequenos mantinham-se modestamente à distância. A minha visão mental, aguçada por repetidas visões desta
espécie, podia distinguir agora estruturas maiores com variadas conformações; longas filas, por vezes alinhadas e
muito juntas; todas torcendo-se e voltando-se em movimentos serpenteantes. Mas olha! O que é aquilo? Um das
serpentes tinha filado a própria cauda e a forma que fazia rodopiava trocistamente diante dos meus olhos. Como
se se tivesse produzido um relâmpago, acordei;...passei o resto da noite a verificar as consequências da hipótese.
Aprendamos a sonhar, senhores, pois então talvez nos apercebamos da verdade". - Augusto Kekulé, 1865” (Texto
retirado do livro : BOYD, E.; MORRISON, R. Mol. In:______. Química orgânica. 12. ed. Lisboa: Fundacao
Calouste Gulbenkian, 1995. cap. 14.3, p. 701.).
. 77 . Sala de Leitura Química Orgânica Mas, lembrem-se do dito popular: “quem conta um conto, aumenta um ponto”. Muitas pessoas já dizem
que ele sonhou com cobras, mas na sua palestra original ele fala em “movimentos como os da
serpente”. A figura da “cobra mordendo o próprio rabo” é um símbolo relacionado à alquimia
(conhecemos como ouroboro) e que, dentre as várias interpretações dadas a ele, pode representar a
ideia de renovação em um estado mais elevado (e associada a movimento).
Outros historiadores acreditam que o sonho de Kekulé foi uma paródia sobre a “paródia dos macacos”,
que já era bem conhecida na época. Essa ilustração, com ligeiras modificações, apareceu na capa de uma revista de gozações alemã, em que zombavam sobre os textos publicados na “Revista da
Sociedade Química Alemã”. Observem que alguns macacos seguram os pés de seus colegas com ambas
as mãos (representando as ligações duplas entre os carbonos) e outros seguram com uma mão só. As
bananas aparecem nas figuras mais modernas, provavelmente indicando os átomos de hidrogênio.
Kekulé propôs, então, que o benzeno consistia de um sistema cíclico com seis átomos de carbono e que
ocorria um equilíbrio rápido (ou seja, uma molécula se transformava quase que instantaneamente uma
na outra; o equilíbrio químico é sempre representado por duas setas em sentidos contrários) de tal
modo que não se podia distinguir as ligações:
Figura 116
Hoje em dia sabe-se que não é um equilíbrio. Vamos ver a arrumação dos orbitais, que fica mais fácil
entendermos: 1
2
3
6
5
4
Figura 117
. 78 . Sala de Leitura Química Orgânica Hoje em dia sabe-se que não é um equilíbrio. Vamos ver a arrumação dos orbitais, que fica mais fácil
entendermos:
Da mesma forma que a gente já viu para os polienos conjugados, os elétrons não estão fixos em cada
uma das ligações π. Αfinal, olhando para o desenho ao lado, por que os elétrons iriam escolher o que
está à sua direita e não à sua esquerda para se ligar? Ora, tanto faz. Poderia ser tanto uma estrutura
quanto a outra, daquelas duas propostas no equilíbrio por Kekulé. Na realidade, os elétrons estão deslocalizados por todos os orbitais p (evidentemente os carbonos do benzeno são hibridizados sp2),
ou seja, o sistema é todo conjugado. Essa deslocalização eletrônica por todo o anel gera uma nuvem
eletrônica acima e abaixo do plano desse ciclo.
Assim, não é um equilíbrio, conforme pensou Kekulé. Na realidade, o benzeno é um híbrido (não é uma
coisa nem outra, mas o somatório delas; é a mesma ideia de hibridização de orbitais) que, por questão
apenas de arranjarmos uma forma de desenhar a representação da molécula, é apresentada dessa
maneira.
Dizemos que o benzeno é um híbrido de ressonância (dizemos que temos estruturas de ressonância
quando a única diferença entre elas está na posição dos elétrons) das duas estruturas de Kekulé. A
notação apropriada para ressonância é com uma seta de duas pontas, conforme mostrado na Figura
118:
Figura 118: Representações das estruturas de Kekulé para o benzeno.
A representação com o círculo significa a nuvem eletrônica. Não existe uma representação mais
correta que a outra, embora a que mostra a nuvem esteja mais próxima do modelo proposto. Usa-se
uma ou outra, em função do que estamos discutindo.
Resumindo, e para ficar bem clara toda essa discussão: escrevemos as duas estruturas para o benzeno,
porque essa é uma maneira útil (e muito usada) de simbolizar a ressonância (também chamada de
mesomeria), para nos ajudar a compreender vários aspectos. No entanto, precisamos compreender
que o benzeno NÃO é ora uma, ora outra das duas estruturas: ele é AMBAS as estruturas
. 79 . Sala de Leitura Química Orgânica simultaneamente, ou ele é um HÍBRIDO das duas estruturas. Daí o significado do círculo dentro do
hexágono.
As duas estruturas diferentes que compõem o híbrido de ressonância são chamadas de formas
canônicas ou estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância.
Naturalmente, a gente conclui que nenhuma das ligações C-C do benzeno é dupla e nenhuma é
simples; todas ficam num meio termo entre duplas e simples e são todas iguais.
O ponto mais importante de tudo isso é que a ressonância contribui para estabilizar a molécula,
isto é, para diminuir sua energia potencial. Aquela diferença de calor de hidrogenação entre o
esperado e o encontrado que a gente já discutiu, é o que chamamos de energia de ressonância do
benzeno.
Bem, agora que a gente já compreendeu a molécula do benzeno, podemos estender essas
propriedades a outras moléculas. Vários compostos, hidrocarbonetos ou não, são aromáticos.
Quando a gente diz que é aromático, estamos afirmando que o composto possui essa estabilização
extra. Mas, como vou saber se á aromático ou não? Só se aparecer um anel igual ao do benzeno? A
resposta para essa última questão é não. Para ser aromático o composto deve:
- Ser cíclico. É claro, pois senão não teríamos a nuvem eletrônica fechada.
- Ser planar, pois, caso contrário, não teríamos o entrosamento de todos os orbitais p.
- Cálculos mais avançados de matemática, que não nos interessam, mostram que além dessas
condições, a estrutura deve obedecer à regra de Hückel. Nós já fomos apresentados a ela. É aquela que
diz que todo sistema aromático possui um no tal de elétrons π que ao resolvermos a equação 4n+2= no
de elétrons π, o resultado dê um valor inteiro para n.
A Figura 119 mostra alguns exemplos de compostos aromáticos. Observe bem que várias funções
orgânicas podem estar presentes nos compostos aromáticos:
. 80 . Sala de Leitura Química Orgânica Figura 119: Exemplos de compostos aromáticos
Agora, vamos aprender como se faz a nomenclatura dos hidrocarbonetos aromáticos: a nomenclatura
dos anéis aromáticos derivados do benzeno com apenas um substituinte é feita colocando-se o
prefixo com o nome de substituinte seguido da palavra benzeno, como nos exemplos a seguir:
. 81 . Sala de Leitura Química Orgânica Metilbenzeno
Nome comum : TOLUENO
1-metil-etilbenzeno
Isopropilbenzeno
Nome comum :CUMENO
Etenilbenzeno
Vinilbenzeno
Nome comum: ESTIRENO
Figura 120
Quando o anel aromático possui dois substituintes, esses são indicados ou por número ou por um
prefixo especial: 1,2 ou orto (o); 1,3 ou meta (m); 1,4 ou para(p). Veja:
1,2-dimeti-lbenzeno;
o-dimetil-benzeno
nome comum: o-xileno
1,3-dimeti-lbenzeno;
m-dimetil-benzeno
nome comum: m-xileno
1,4dimeti-lbenzeno;
p-dimetil-benzeno
nome comum: p-xileno
Figura 121
Quando os sistemas aromáticos são substituintes (na presença de outras funções ou quando a cadeia
carbônica é a cadeia principal) os grupos aril são nomeados, da mesma forma, com o uso do sufixo “il”.
Veja a tabela abaixo e observe que o grupo aril derivado do benzeno é designado fenil e o derivado do
tolueno é o benzil:
. 82 . Sala de Leitura Química Orgânica AROMÁTICO NOMENCLATURA GRUPO ARIL (Ar) NOMENCLATURA Benzeno C6H5‐ FENIL Tolueno C6H5CH2‐ BENZIL Tabela 8: Nomenclatura dos grupos aril
A Figura 122 mostra exemplos desta nomenclatura :
NH2
NH2
2-fenil-hept-1-eno
Fenilamina
Nome comum: ANILINA
Benzilamina
Figura 122: Exemplos de nomenclatura nas quais os aromáticos são tratados como substituintes
Os compostos aromáticos policíclicos (com mais de um anel fundido) são conhecidos por sua
nomenclatura comum:
Naftaleno
Antraceno
F Figura 123
. 83 . Fenantreno
Sala de Leitura Química Orgânica Os compostos aromáticos mais simples são obtidos do alcatrão da hulha e do craqueamento do
petróleo. São muito utilizados como matérias-primas de polímeros e como tintas e vernizes.
O benzeno é matéria-prima importante para a síntese de outros compostos aromáticos (anilina, fenol,
etc.), de borracha sintética, tintas, etc. Não deve ser confundido com o que chamamos de benzina, que
é uma mistura de hidrocarbonetos. Apesar de muito utilizado, o benzeno é extremamente tóxico. Sua
forma hexagonal permite que ele entre nos pares de bases do DNA e cause mutações genéticas. Os
riscos com exposição por pouco tempo incluem problemas com o sistema nervoso, com o sistema
imunológico e anemia. A longo prazo, com a exposição constante, há perigos de câncer, principalmente
leucemia.
O tolueno foi isolado pela primeira vez do bálsamo de tolu (pau-de-incenso) e atualmente suas
principais fontes de obtenção são carvão e petróleo. É utilizado como matéria-prima para a produção
de derivados do benzeno, sacarina, detergentes, entre outros.
Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PHA), principalmente o
benzopireno, estão muito associados à poluição (fumaça). É encontrado
na fumaça de chaminés, do cigarro, em alimentos defumados e no carvão.
A medida de sua concentração no ar é uma das técnicas de medida de
Benzopireno Figura 124
poluição. Assim como o benzeno, causa câncer.
Até agora, nós estudamos os compostos orgânicos que contêm apenas carbono e hidrogênio, bem
como os aromáticos que, como você já deve ter percebido, não é uma função orgânica, mas uma
propriedade química que pode ser encontrada em compostos orgânicos os mais diversos.
Vamos agora aprender um pouco sobre os compostos orgânicos que contêm heteroátomos.
2. Haletos Orgânicos
Como o próprio nome já nos diz, haletos de alquila ou arila são compostos orgânicos que possuem
um halogênio (X) ligado a um grupo alquila (RX) ou arila (ArX). O grupo funcional (aquela parte da
molécula que é responsável por sua reatividade) é a ligação C-X.
. 84 . Sala de Leitura Química Orgânica Atualmente, um número enorme de compostos orgânicos halogenados são manufaturados para uso
comercial. Já falamos muito do cloreto de vinila, mas não custa lembrar que ele é o monômero para a
obtenção do PVC. Você consegue imaginar o mundo de hoje sem o PVC? Em função de aditivos que se
adiciona no processo de polimerização, o PVC pode ser rígido ou flexível, brilhante ou opaco, colorido
ou não, transparente ou fosco.
Com todas essas possibilidades, o PVC é utilizado em vários materiais, tais como: equipamentos
médico-cirúrgicos: bolsas de sangue (é o material que melhor conserva o sangue), tubos para
hemodiálise, embalagens de medicamentos; materiais de construção: telhas, portas e janelas, pisos,
encanamentos; embalagens de alimentos: garrafões de água, de óleo, filmes plásticos para
armazenamento.
Compostos orgânicos clorados também são muito utilizados como inseticidas. Mas, como está
comprovado que eles se acumulam no meio ambiente e são tóxicos, seu uso está cada vez diminuindo
mais. O DDT (Dicloro-Difenil-Tricloroetano) e o lindano (usado para matar piolhos e lêndeas) são
exemplos de inseticidas desta classe:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Lindano
DDT
Figura 125
Compostos fluorados também têm importância como polímeros. O Teflon é um polímero fluorado
cujo monômero é o tetrafluoroetileno (F2C=CF2) e é muito utilizado em materiais antiaderentes
(utensílios de cozinha).
Os cloro-fluoro-carbonos (CFC´s), conhecidos por freons, foram até pouco tempo muito utilizados
como gases refrigerantes e propelentes de aerossóis. Até o início do século XX, os gases utilizados para
fins de refrigeração eram a amônia (NH3), cloreto de metila (CH3Cl) e dióxido de enxofre (SO2), todos
tóxicos. Quando, em 1932, descobriu-se os freons, o mundo comemorou. Eles eram inertes e não
tóxicos. Rapidamente foram utilizados como gases refrigerantes em geladeiras e ar-condicionados.
. 85 . Sala de Leitura Química Orgânica Mas, em 1980, constatou-se que eram os responsáveis pelo buraco de ozônio. Os freons são estáveis e
inertes na troposfera, mas ao atingirem a estratosfera reagem com o ozônio, que é o nosso filtro
protetor das radiações ultravioletas do sol. Com isso, em 1° de janeiro de 1989 entrou em vigor o
chamado Protocolo de Montreal, no qual vários países signatários (inclusive o Brasil) se
comprometeram a substituir as substâncias que estavam reagindo com o ozônio. Desde 2003, no
Brasil, o CFC-12 (era o mais usado em geladeiras) está sendo substituído pelo R-134 A, sigla do 1,1,1,2tetrafluoretano, que parece não causar danos à camada de ozônio:
Cl
F
Cl
F
F
F
F
F
CFC-12
R-134 A
Figura 126
Os compostos de iodo e bromados são principalmente usados como matérias-primas em sínteses
industriais.
Um produto natural iodado importante é a tiroxina (Figura 108), hormônio regulador da tiroide,
biossintetizado (biossíntese é a obtenção de um produto em organismos vivos) a partir de um
aminoácido não iodado. A nossa maior fonte de iodo, importante para essa biossíntese, são os
alimentos. Por causa disso, para fornecer iodo ao organismo, no Brasil é obrigatória a adição de iodo ao
sal de cozinha.
O mar tem surpreendentemente nos fornecido produtos naturais bromados. O bromosferol (Figura
127) foi isolado de uma alga marinha.
OH
I
O
I
NH2
HO
I
I
CO2H
H
H
Tiroxina
Br
Hormônio produzido pela
tiróide
Bromosferol
Br
Figura 127: Exemplos de compostos halogenados naturais.
. 86 . Sala de Leitura Química Orgânica A IUPAC aceita dois sistemas diferenciados para dar nome aos compostos halogenados. O mais usado
é aquele que trata os halogênios como substituintes usando-se os termos “fluoro”, “cloro”, “bromo” e
“iodo” e dando o nome da mesma forma que fazemos para os hidrocarbonetos:
F
Br
I
CH3Cl
Clorometano
2-bromopropano
2-iodo-2-metilbutano
Fluorocicloexano
Figura 128
No outro modo, usa-se os nomes “fluoreto”, “cloreto”, “brometo” e “iodeto” seguido da preposição “de”
e o nome do grupo orgânico:
Cl
CH3I
Br
CH2Cl2
Iodeto de Metila
Cloreto de sec-propila
Cloreto de metileno
Brometo de benzila
Cloreto de isopropila
Figura 129
Em função do carbono em que está o halogênio, os haletos são classificados em metílicos, primários,
secundários ou terciários:
Cl
CH3I
Haleto secundário
Haleto metílico
Br
F
Haleto primário
Haleto terciário
Figura 130
. 87 . Sala de Leitura Química Orgânica Você deve ter percebido que, neste texto, muitas vezes usamos o nome comum. São nomes tão
consagrados, que fica difícil substituí-los pela nomenclatura IUPAC. O triclorometano, por exemplo, é
muito mais conhecido por clorofórmio: CHCl3.
O clorofórmio e o cloreto de etila (CH3CH2Cl) já foram muito utilizados como anestésicos gerais. Hoje,
devido à sua toxicidade, não são mais usados. Por causa da sensação de torpor e tontura que causam,
esses dois compostos são usados como drogas. O cloreto de etila é o constituinte principal do lança
perfume. Atualmente, no Brasil, a venda de clorofórmio é controlada pela Polícia Federal (temos que
pedir autorização especial para comprar e comprovar para o que usou) e o cloreto de etila é
considerado droga ilícita.
3. Alcoóis
Alcoóis são compostos orgânicos que possuem uma hidroxila (OH) ligada a um carbono sp3.
Quando a gente pensa na palavra álcool, a primeira coisa que passa na cabeça da gente é o álcool
etílico, ou seja, o álcool presente nas bebidas alcoólicas. Os efeitos da euforia causada pelo álcool são
conhecidos há muitíssimo tempo, e o relato do uso de vinho é visto desde a antiguidade.
Provavelmente, a explicação por essa predileção resida no fato dele ser obtido por fermentação de
açúcares, um processo químico simples.
Mas, vários outros compostos importantes pertencem a essa classe funcional:
O mentol é encontrado em diversas espécies de hortelã. Atualmente, é obtido
tanto por extração das plantas, como principalmente por síntese. O mentol se
liga na língua a células que induzem, em nível cerebral, à sensação de frio. Por
causa desse efeito, é muito utilizado em balas, chicletes, cigarro, pastas de
OH
dentes. Você já experimentou tomar água do filtro (“água quente”) chupando
uma bala de menta? Se não, experimente. Parece que a água estava na
geladeira!
Mentol
Figura 131
. 88 . Sala de Leitura Química Orgânica O colesterol é encontrado nas células de todos os animais. A maior parte desse colesterol é sintetizada
no próprio corpo, sendo apenas pequena parte dele adquirido pela alimentação. O colesterol é muito
importante para uma série de processos que ocorrem no organismo, mas é mais conhecido pela
associação com doenças cardiovasculares. O colesterol é feito principalmente no fígado e precisa sair
de lá e ir para outras células do organismo que estejam precisando dele. Para isso, deve ser
transportado pelo sangue, que é um meio aquoso. Mas o colesterol é insolúvel em água (lembre-se:
apesar de ter uma ligação O-H, polar, a cadeia carbônica dele é muito grande e, então, no final, ele não
é uma molécula polar). Por causa disso, se liga a outras moléculas (as chamadas lipoproteínas), que o
transportam para todas as células. Essas lipoproteínas é que são de dois tipos: as de baixa densidade (a
gente conhece pela sigla do termo em inglês: Low Density Protein: LDL), que parecem ser as
responsáveis por levar o colesterol para as artérias; e as de alta densidade (High Density Protein: HDL)
que, acredita-se, são as responsáveis por absorver os cristais de colesterol que não foram usados e
começam a se depositar nas paredes das artérias. Comumente, a gente fala da LDL como “colesterol
ruim” e HDL como “colesterol bom”. Mas, reparem: a molécula do colesterol é a mesma. O que varia são
as moléculas que o transportam.
O citronelol é um dos constituintes do óleo de citronela e é um bom
OH
repelente de insetos. As velas e essências com citronela têm sido
muito utilizadas para afastar o mosquito da dengue.
Citronelol
Figura 132
Para nomenclaturar os alcoóis, determina-se como cadeia principal a cadeia mais longa que contém
a hidroxila e numera-se pela extremidade mais próxima que contiver essa função. O sufixo
característico da função álcool é “ol”. Quando necessário, indica-se a posição do grupo OH por um
número colocado imediatamente antes do sufixo “ol”.
Outra forma consiste em usar o nome do grupo alquil correspondente com o sufixo “ico” precedido da
palavra álcool. Essas duas formas estão mostradas na Figura 109.
Assim como a gente já viu para os haletos orgânicos, os alcoóis são classificados em metílico, primários,
secundários ou terciários (Figura 133) em função do carbono que está com a OH.
. 89 . Sala de Leitura Química Orgânica OH
CH3OH
OH
OH
Etanol
Metanol
Álcool metílico
Álcool etílico
ÁLCOOL PRIMÁRIO
Propan-2-ol
2-Metilpropan-2-ol
Isopropanol
terc-Butanol
Álcool terc-butílico
Álcool isopropílico
ÁLCOOL SECUNDÁRIO
ÁLCOOL TERCIÁRIO
Figura 133: Nomenclatura e classificação dos alcoóis
O etanol é utilizado em bebidas alcoólicas, indústria de perfumaria, solventes, soluções para
assepsia, etc. No Brasil, é muito utilizado como combustível de motores de explosão (veículos
automotores).
O principal método nacional de obtenção do etanol é por fermentação da cana-de-açúcar
(Esquema 3). Fermentação é um processo de transformar um produto em outro pela ação de microorganismos que, nesse caso, chamamos de fermento. Para a fermentação da cana-de-açúcar, o mais
usado é o Sacharomices cerevisae, também conhecido como fermento do pão. O fermento na
presença de água transforma a sacarose (“açúcar”) em glicose que, então, é convertida em etanol.
HO OH
C12H22O11 + H2O
SACAROSE
C6H12O6
GLICOSE
2 C6H12O6
GLICOSE
O
HO
OH
Sacarose (açucar comum)
. 90 . OH
OH
HO
Esquema 3: Fermentação da cana-de-açúcar
OH
O
HO
2 CH3CH2OH + 2 CO2
ETANOL
O
HO
O
OH
OH
OH
Glicose
Sala de Leitura Química Orgânica Na década de setenta, o mundo assistiu a chamada “crise do petróleo”, quando a escassez elevou
muito o seu preço. Por causa disso, em 1975, o Brasil iniciou o programa “Pró-Álcool” ou “Programa
Nacional do Álcool”, que consistiu em incentivos para a substituição dos carros movidos à gasolina por
outros que utilizassem álcool etílico como combustível. Esse programa foi bem sucedido até a década
de 90, quando o preço do álcool, comparado ao da gasolina, deixou de ser vantajoso. Mas, levou ao
desenvolvimento de uma tecnologia nacional espetacular e o Brasil hoje é o maior produtor de álcool
combustível. A fabricação de carros “Flex”, que se movimentam com uma mistura de álcool e gasolina
pode ser vista como um retorno, de certa forma, desse programa.
Atualmente, no Brasil, várias pesquisas estão sendo feitas para a obtenção de etanol a partir da
mandioca doce. Esse tubérculo possui um teor de sacarose bem maior que a cana e os resultados dessa
pesquisa estão sendo promissores. Talvez, daqui a pouco tempo a gente esteja andando a carros
movidos a álcool de mandioca.
Em países como os Estados Unidos, onde não há essa disponibilidade de cana, o etanol é obtido a
partir do eteno.
Bom, a gente acabou de ver (falamos do álcool da mandioca) que a fermentação para a obtenção de
álcool não é feita só a partir da cana. As bebidas alcoólicas são obtidas da fermentação de vários
substratos. O vinho, por exemplo, é produto de fermentação de uvas. A cerveja, da cevada. A cachaça é
da cana mesmo. Agora, independente da sua fonte de obtenção, o etanol é um depressor (torna as
respostas mais lentas) do sistema nervoso central. Em doses pequenas, causa sensação de euforia e
diminui a nossa capacidade de coordenação motora (diminui nossa capacidade de respostas rápidas,
como, por exemplo, se precisarmos frear um carro rapidamente). Em doses maiores, pode levar à
morte.
O metanol (CH3OH), também conhecido por “álcool de madeira”, pode ser obtido por destilação de
madeira (celulose), mas, atualmente, é obtido principalmente a partir do carvão e água (uma mistura
que conhecemos por “gás de síntese”) ou por oxidação do metano. O metanol é usado como matériaprima para a produção de outras substâncias (como, por exemplo, o metanaldeído = formol), como
combustível de aviões a jato e carros de corrida e, nos Estados Unidos, como aditivo de gasolina. Há
alguns anos, quando a nossa produção de etanol não atendia à demanda do mercado, foi usado
também aqui como combustível. Mas, por ser muito tóxico, seu uso foi abolido.
Atualmente, adquiriu grande importância, pois é utilizado para a produção de biodiesel (vamos ver
isso quando estudarmos os ésteres).
. 91 . Sala de Leitura Química Orgânica 4. Fenóis
OH
Quando a função OH está ligada a carbonos sp2, a reatividade desses compostos é
diferente e então não são classificados como alcoóis. Quando o carbono sp2 não é o
de um sistema aromático, a gente tem a classe dos enóis, que normalmente são
muito instáveis e se transformam rapidamente em aldeídos ou cetonas. Vamos
FENOL estudá-los quando virmos aquelas funções.
Figura 134
Quando a OH está diretamente ligada a um anel aromático, temos a classe dos fenóis.
Os fenóis são muito utilizados como desinfetantes (a creolina é uma mistura de fenóis e cresóis. Os 1, 2
e 3-metil-fenóis recebem o nome comum de cresóis) e como matéria-prima na preparação de resinas e
polímeros (a fórmica é uma resina obtida da polimerização do fenol com um aldeído, geralmente
formol), da aspirina e outros medicamentos e mais várias coisas.
O BHT (Butil-hidroxi-tolueno) e o BHA (Butil-hidroxi-anisol) são antioxidantes (evitam processos de
oxidação) muito usados em alimentos para evitar a rancificação de óleos e gorduras.
OH
OH
OCH3
2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol
2,6-di-terc-butil-4-metoxi-fenol
BHT
BHA
Figura 135
Na natureza, também encontramos vários compostos fenólicos. Vamos ver alguns:
O eugenol é encontrado no cravo-da-índia e na canela. Sabe aquela sensação esquisita que a gente tem
quando morde o cravo-da-índia da canjica ou do doce de abóbora? Quem causa isso é exatamente o
eugenol. Tem poder antisséptico e anestésico. Devido a esse poder antisséptico, os alimentos que fazem
uso do cravo em sua preparação estragam bem mais lentamente. E é por isso que eram tão importantes
na época dos grandes descobrimentos (lembram da “busca por especiarias”?), pois como ainda não
. 92 . Sala de Leitura Química Orgânica haviam inventado a geladeira, os alimentos estragavam muito rápido. Por causa também dessas
propriedades antissépticas e anestésicas é misturado com óxido de zinco para preparar o cimento que o
dentista coloca em nossas cáries. Nunca repararam que aquilo tem cheiro e gosto de cravo-da-índia?
O tetraidrocanabinol (THC) é outro fenol muito conhecido. É o composto responsável pelas sensações
causadas pela maconha.
No Brasil, essa droga é ilegal, mas em alguns países é utilizada para diminuir a dor de pacientes
terminais (com câncer ou outras doenças).
Atualmente, em muitos lugares do mundo, há um movimento para a legalização da maconha. Muitos
usuários a consideram uma droga benigna. Além disso, alegam que sua legalização aboliria problemas
de tráfico. Mas, o fato é que é difícil a gente saber se os níveis de uso irão aumentar ou permanecerão os
mesmos depois da legalização. Além do mais, a maconha não é uma droga tão benéfica e segura assim,
pois existem estudos que relacionam seu uso a transtornos mentais, como psicose e esquizofrenia.
A maconha altera o funcionamento do sistema nervoso central, podendo modificar o
comportamento das pessoas que fazem uso dela. Ela vem de uma erva cujo nome científico é Cannabis
sativa, uma planta originária da Ásia, mas que se adapta bem em qualquer ambiente. O THC age no
encéfalo e pode gerar problemas de concentração e memória, dificultando o aprendizado e a execução
de tarefas como dirigir ou operar máquinas. Seu uso contínuo pode causar alteração da imunidade,
redução dos níveis de testosterona (hormônio sexual masculino), depressão, crises de pânico e redução
do interesse e motivação para a vida. Ela também pode causar uma hipersensibilidade a estímulos
sensoriais e a alterações de percepção de tempo. As doses elevadas causam perturbações da memória,
alterações do pensamento, sentimentos de estranheza, alucinações e despersonalização.
Os fenóis são nomenclaturados utilizando-se o nome do radical seguido da palavra “fenol”:
OH
OH
OH
2-etil-fenol
o-etil-fenol
p-hidroxi-fenol
Nome comum: Hidroquinona
NO2
Cl
4-cloro-3-nitro-fenol
Figura 136
OH
. 93 . Sala de Leitura Química Orgânica Alguns nomes comuns dos fenóis foram mantidos pela IUPAC e estão mostrados abaixo:
Figura 137
5. Éteres
A função orgânica éter se caracteriza pela presença de um átomo de oxigênio entre duas cadeias
orgânicas alifáticas ou aromáticas. Pode ser vista como uma função derivada dos alcoóis e fenóis onde o
hidrogênio da hidroxila é substituído por uma cadeia carbônica:
R O R
R-O-Ar
Ar-O-Ar
Figura 138
A maior utilização que os éteres encontram são como solventes para tintas e vernizes. O éter etílico
(CH3CH2OCH2CH3) é o que conhecemos comumente como ”éter”. Já foi muito utilizado como anestésico
por inalação, mas não usamos mais, pois é muito inflamável e havia sempre o risco de incêndio nas salas
cirúrgicas. Atualmente foi substituído por outros como o halotano (1,1,1-trifluoro-2-bromo-2cloroetano).
A nomenclatura dos éteres é feita da seguinte forma: a menor cadeia carbônica é tratada como um
substituinte e usa-se a terminação “oxi” e o resto obedece às regras gerais vistas até aqui. Quando as
duas cadeias são idênticas, podemos usar a nomenclatura: éter + as cadeias com a terminação “ico” (ex:
éter etílico).
. 94 . Sala de Leitura Química Orgânica O
O
Metoximetano
Éter metílico
Metoxietano
O
O
1-Metoxipropano
2-metoxi-propano
O
O
1-etoxi-1-metoxicicloexano
O
O
4-etoxi-pent-1-eno
2-butoxi-benzeno
sec-butoxibenzeno
Figura 139
Os éteres são muito usados como solventes porque são estáveis, isto é, pouco reativos. Mas o éter
cíclico de três membros é diferente (são denominados epóxidos). Como para fazer o anel de três temse que “forçar a barra” (os ângulos de um triângulo são bem diferentes dos do tetraedro), a gente diz
que o sistema é tensionado. Por causa dessa tensão, ele adora sair reagindo para quebrar o anel. Essa
propriedade é explorada e eles são muito utilizados como matéria-prima.
O epóxido mais simples (sem nenhum substituinte no anel) é o que não tem
O
nenhum substituinte e é conhecido como óxido de etileno. É um gás que mata
bactérias e fungos e, por conta disso, é muito usado para a esterilização de
substâncias que não suportariam uma técnica de esterilização que usasse
aquecimento. A grande maioria dos materiais médicos é esterilizada com óxido
Figura 140
de etileno.
Mas, como já vimos acima, o principal uso do óxido de etileno é como matéria-prima para a obtenção
de outras substâncias, como, por exemplo, o etilenoglicol: HOCH2CH2OH. O etilenoglicol é usado como
refrigerante automotivo, anticongelante e, junto com o óxido de etileno, na produção de poliéteres. As
resinas epóxi (ex: O Durepoxi® é uma resina epóxi que na hora do uso a gente mistura com um
endurecedor: poliamida) são um exemplo de poliéter.
. 95 . Sala de Leitura Química Orgânica 6. Aldeídos e Cetonas
Os aldeídos e cetonas são uma classe de compostos cuja função orgânica é a carbonila: C=O. Nos
aldeídos, o grupo funcional está ligado, de um lado, com um grupo alquil ou aril e, do outro, com um
hidrogênio. Nas cetonas, os dois lados da carbonila são ligados a cadeias carbônicas:
O
O
R
Ar
H
O
R
H
ALDEÍDOS
O
O
R
R
Ar
Ar
CETONAS
Ar
Figura 141
Aldeídos e cetonas estão em um equilíbrio (transformação de um composto em outro) com compostos
isoméricos que pertencem à função enol (OH ligado a Csp2). Esse equilíbrio é muito lento (ocorre muito
devagarzinho). Na maioria dos aldeídos e cetonas, a forma enólica é muito mais instável e então quase
não se forma. Por exemplo, quando eu pego uma garrafa de etanal eu tenho 99,9% das moléculas como
aldeído (chamamos genericamente de “forma ceto”, o isômero que contém a carbonila) e 0,01% das
moléculas como enol (“forma enol” – Esquema 4). Esse equilíbrio é chamado de tautomeria cetoenólica . A gente já viu que um equilíbrio químico é indicado por duas setas. Como a forma ceto é a que
tem em bem maior quantidade, a seta voltada para ela deve ser bem maior:
OH
O
H
H
Forma ceto
Forma enol
ETANAL
ETENOL
Esquema 4: Tautomeria ceto-enólica
. 96 . Sala de Leitura Química Orgânica 6.1. Aldeídos
Os aldeídos, assim como as cetonas, são, em termos de quantidade e variedades estruturais, uma das
classes de produtos naturais mais abundantes. Muitos deles vaporizam com facilidade e por causa disso
são muito utilizados em indústrias de perfumaria. Alguns exemplos de aldeídos naturais são mostrados
abaixo:
O cinamaldeído é encontrado na casca da canela. Sua principal
O
aplicação é na indústria alimentícia como flavorizante (substância que
H
se adiciona aos alimentos e medicamentos para lhes conferir odor e/ou
Cinamaldeído
sabor) de sorvetes, balas, chicletes, doces e bebidas. Tem propriedades
antifúngicas e por isso também era uma especiaria muito valorizada na
época dos grandes descobrimentos.
Figura 142
Como aromatizante, é adicionado a perfumes com aromas doces ou frutado e em cosméticos,
especialmente em cremes, sabonetes e loções. É muito usado também em velas e incensos.
O citral, um dos constituintes mais comuns de perfumes com toques
cítricos, é, na verdade, uma mistura de dois aldeídos isoméricos: o
geranil e o neral. Repare que a diferença entre os dois está na
O
H
Geranial
estereoquímica da ligação dupla: o geranial é Z, enquanto o neural é
H
E. Essa pequena diferença estrutural confere às duas moléculas
propriedades olfativas diferentes, já que o geranial possui um forte
O
Neral
odor cítrico, que remete ao limão, e o neral tem um odor menos
acentuado, porém mais adocicado. Além de seu uso na indústria de
perfumaria, essa mistura de aldeídos também é empregada na
Figura 143
indústria alimentícia para reforçar o sabor de limão de balas e outros
comestíveis.
Um aldeído extremamente importante para nós é o cis-retinal (Figura 36). Quando a luz entra no olho,
ela interage com uma substância chamada rodopsina. A rodopsina é uma mistura de uma proteína
(escotopsina) e cis-retinal. Essa interação (luz + rodopsina) transforma o cis-retinal em trans-retinal. Essa
reação leva apenas alguns trilionésimos de segundo e faz com que a rodopsina se converta em
metarodopsina II (“rodopsina ativada”). Esse composto produz impulsos elétricos que são transmitidos
ao cérebro e interpretados como luz. Esse é o mecanismo que faz com que a gente enxergue. O cis-
. 97 . Sala de Leitura Química Orgânica retinal é formado a partir da vitamina A e é por isso que a falta dessa vitamina causa problemas de
visão.
O
H
cis-Retinal
H
O
trans-Retinal
OH
trans-Retinol
Vitamina A
Figura 144: Compostos envolvidos no mecanismo da visão.
A nomenclatura dos aldeídos é feita da mesma forma que para as outras funções, lembrando que a
cadeia principal é a que tem a C=O e usa-se o sufixo “al”. Alguns aldeídos tiveram seu nome comum
consagrados e a IUPAC aceita o seu uso. Esses nomes estão em azul, na Figura 107.
Quando, numa molécula, temos funções como OH, NO2 e NH2, além da C=O, esta é a preferencial para a
nomenclatura. As outras funções são nomeadas como substituintes.
. 98 . Sala de Leitura Química Orgânica O
H
O
H
Metanal
FORMALDEÍDO
H
H
H
H
O
Propanal
PROPIONALDEÍDO
Etanal
ACETALDEÍDO
O
2-metil-propanal
ISOBUTIRALDEÍDO
O
H
H
O
4-metil-pent-3-enal
BENZALDEÍDO
4-Hexil-hept-5-inal
O
H
O
H
O
NH2 O
H
OH
NO2
p-nitro-benzaldeido
3-amino-butanal
m-hidroxi-benzaldeído
Figura 145: Nomenclatura de aldeídos
Para aldeídos cíclicos, a IUPAC recomenda considerar o grupo CHO à parte: dá-se o nome do
hidrocarboneto correspondente seguido da palavra “carbaldeído”.
O
O
H
H
Cicloexanocarbaldeído
3-alil-ciclopentanocarbaldeído
Figura 146
Com certeza, o aldeído que a gente mais ouve falar é o “formol”. O formaldeído é um gás. O que a
gente conhece por “formol” é uma solução aquosa contendo 37% do gás. Essa solução tem inúmeras
aplicações. É usado como preservativo (usamos formol para, por exemplo, embalsamar peças de
. 99 . Sala de Leitura Química Orgânica cadáveres), desinfetante (Lysoform®) e antisséptico. Também é usado para fazer seda artificial, tintas, corantes, soluções de ureia (uma mistura de formol com mais ou menos 20% de ureia é muito usada
para polimerizações diversas), resinas melamínicas (são plásticos duros - vários utensílios de cozinha,
como conchas, são feitos dela; os quadros brancos são outro exemplo de uso dessa resina), vidros,
espelhos e explosivos. Pode, ainda, ser usado na confecção de germicidas e pesticidas.
O formol, além de gerar soluções explosivas, é tóxico. Em pequenas concentrações pode causar
dermatites alérgicas, tosse, perda do tecido capilar, lacrimação e visão embaçada. A exposição
constante pode levar até ao câncer no aparelho respiratório. Por causa disso, o uso de escovas
progressivas à base de formol foram proibidas no Brasil. Ela fazia mal a quem usa e principalmente ao
cabeleireiro, que ficava em exposição constante. Seu uso é permitido em cosmética como conservante
e em endurecedor de unhas, mas aí sua concentração é muito pequena.
O etanal (mais conhecido como acetaldeído) também é um conhecido seu, embora talvez você não
saiba. Quando a gente bebe (álcool etílico) o nosso organismo transforma primeiro o álcool em
acetaldeído e depois em ésteres diversos e ácido acético, formas pelas quais são eliminados. Quando a
gente bebe em excesso, as enzimas que fazem essa transformação não conseguem realizá-la toda, e aí a
gente acaba ficando com o acetaldeído no organismo. Esse aldeído é que causa enjôo, taquicardia, dor
de cabeça, tontura...enfim, todos aqueles sintomas que nós chamamos de ressaca. Vai dizer que você
nunca viu alguém com acetaldeído no organismo!
6.3. Cetonas
Como a gente já comentou, cetonas são uma classe de compostos orgânicos onde o grupo funcional
carbonila (C=O) está ligado a duas cadeias carbônicas. Da mesma forma que os aldeídos, estão muito
distribuídas na natureza e devido às suas propriedades voláteis são muito usadas em perfumarias.
Vamos ver algumas cetonas naturais:
A muscona é o principal componente do odor de almíscar (perfumes
O
de “Musk”) e na natureza é encontrada em cervos almiscareiros (veados
encontrados na Ásia). O macho possui uma glândula no abdômen que
Muscona
secreta a muscona na época do acasalamento. Antigamente, os
perfumes eram feitos a partir do produto extraído do animal. Como é
Figura 147
necessário sacrificar o animal para a remoção dessa glândula e é uma
espécie que está em extinção, hoje, a muscona é obtida sinteticamente
ou substâncias com odor semelhantes são utilizadas pela indústria de
perfumaria.
. 100 . Sala de Leitura Química Orgânica Os hormônios sexuais são substâncias produzidas nas gônadas:
O
testosterona nos testículos e progesterona e estrógeno nos ovários.
H
Durante a infância esses hormônios estão inibidos, tendo sua produção
iniciada durante a puberdade. São os responsáveis pelo aparecimento das
H
H
O
Progesterona
características sexuais secundárias: no homem, surgimento de pelos pelo
OH
corpo (face, axila e região pubeana), aumento do tamanho peniano,
H
espessamento das cordas vocais, iniciação da espermatogênese
(produção de espermatozoide); na mulher, surgimento de pelo no corpo,
alargamento do quadril, desenvolvimento dos seios, início do ciclo
menstrual e ovogênese.
H
H
O
Testosterona
Figura 148
A biacetila é formada em vários processos de fermentação (vinho, cerveja) e é
O
encontrada também em derivados do leite. É um líquido amarelo que tem gosto
O
e cheiro muito parecidos com o da manteiga. Por conta disso, é adicionada à
margarina (para que ela fique parecida com manteiga), biscoitos do tipo “chips”,
Biacetila
Figura 149
produtos de confeitarias e na pipoca de micro-ondas.
As cetonas são nomenclaturadas utilizando-se o sufixo “ona”. Quando é necessário indicar a posição da
carbonila, o no vem imediatamente antes da terminação “ona”.
Outra forma, também aceita pela IUPAC, considera a carbonila o centro da molécula e o nome é dado
colocando-se em ordem alfabética os dois grupos ligados à carbonila com o sufixo ilíca. As duas
possibilidades estão mostradas na Figura 150. Os nomes triviais, quando existem, estão colocados em
azul:
. 101 . Sala de Leitura Química Orgânica O
O
O
O
Propanona
Cetona Dimetílica
ACETONA
Butanona
Cetona etílica e metílica
Pentan-3-ona
Cetona dietílica
Pentan-2-ona
Cetona metílica e propílica
O
O
O
Cetona difenílica
BENZOFENONA
Cetona fenílica e etílica
ACETOFENONA
O
O
2,5-dimetil-hexan-3-ona
Cetona isobutílica e isopropílica
O
HO
O
Butanodiona
BIACETILA
O
Ciclohexan-1,2-diona
1-hidroxi-pentan-2-ona
Figura 150: Nomenclatura de cetonas
A acetona é usada, principalmente, como solvente de esmaltes, vernizes e tintas. A acetona é muito
utilizada para a remoção de esmalte de unha e também como removedor de supercola. Pode ser usada
para polimento e limpeza de resinas de fibras de vidro e epóxi. Ela dissolve a maioria dos plásticos e
fibras sintéticas.
A butanona é produzida em pequenas quantidades por algumas frutas e vegetais. Nas indústrias, tem
grande aplicação como solventes e é usada também como denaturador do álcool etílico comercial:
substância que se adiciona ao álcool para modificar o seu gosto e assim evitar que seja utilizado como
bebida.
7. Ácidos Carboxílicos
O grupo funcional presente nos ácidos carboxílicos é a carboxila: COOH. O nome desse grupo funcional
é motivo de briga (no bom sentido, ninguém sai trocando socos por causa disso...) porque alguns
químicos dizem que é o mesmo grupo dos aldeídos e cetonas (carbonila), só que agora substituída por
uma hidroxila. No fundo, tanto faz. Chamar de carbonila ou carboxila não muda em nada as
propriedades dos ácidos carboxílicos. Eles são ditos ácidos, porque da mesma forma que os ácidos que
você estudou na Química Inorgânica, podem reagir com uma base formando um sal. Abaixo, você pode
ver um exemplo disso com o ácido acético:
. 102 . Sala de Leitura Química Orgânica O
O
OH
Ácido acético
+ NaOH
O Na
+ H2O
Hidróxido de sódio
Acetato de sódio
BASE
SAL
ÁCIDO
Figura 151
Que tipos de compostos são produzidos no nosso metabolismo? Nós inalamos oxigênio e exalamos
dióxido de carbono, um produto de oxidação dos compostos orgânicos. Os ácidos carboxílicos também
são produtos de oxidação e assim são encontrados como produtos de metabolismo de todos os seres
vivos.
Um exemplo é o do ácido lático. Qualquer tarefa que o nosso corpo faz exige energia. Essa energia é
proveniente de uma molécula chamada ATP (trifosfato de adenosina). À medida que o nosso organismo
vai realizando suas funções, a ATP é degradada e depois restaurada por outra fonte energética que
pode ser, por exemplo, fosfocreatina (uma outra molécula geradora de energia), gorduras ou açúcares.
Conforme as necessidades energéticas vão surgindo, o
corpo primeiro usa o ATP para supri-las. Quando acaba
OH
OH
o ATP, ele usa a fosfocreatina para formar mais ATP.
Mas, uma hora também acaba a fosfocreatina e então o
nosso organismo escolhe outra fonte para produzir
mais ATP. Aí, ele pode usar as gorduras (triglicerídeos)
O
ou os carboidratos (glicose). Nessa escolha, dois fatores
são avaliados: a velocidade de produzir mais ATP e se
Ácido lático há ou não presença de oxigênio nessa produção.
Figura 152
Na presença de oxigênio, o organismo usa as gorduras para obter mais ATP, pois as gorduras geram mais
ATP que os carboidratos e sua fonte é quase ilimitada no nosso corpo. No entanto, se em ausência de
oxigênio ou se a gente precisar de velocidade para produzir ATP (isto é, se precisarmos que ele seja
formado rapidamente), o organismo irá optar pela glicose, que é o que acontece quando estamos
fazendo exercícios muito puxados. Esse modo de formação de ATP tem o inconveniente de formar ácido lático. O acúmulo de ácido lático nos músculos é o responsável pela dor no corpo que sentimos depois
que a gente forçou a barra na academia.
. 103 . Sala de Leitura Química Orgânica Quando o oxigênio volta a ficar disponível ou quando diminuímos o ritmo do esforço físico, o NAD+
transforma o ácido lático em ATP. Uma pessoa está com um condicionamento bom (não sente mais
dor quando faz exercícios puxados) quando o organismo já se adaptou e forma ácido lático com a
mesma velocidade com que o transforma em ATP, e aí ele não se acumula mais nos músculos.
Desde antes de Cristo encontra-se relatos do uso da
OH
OH
casca do salgueiro para o combate à febre e à dor. Mais
tarde, descobriu-se que nessa planta existe a salicilina
que, no nosso organismo, se transforma em ácido
salicílico, que é quem tem essas propriedades. O chato
O
O
OH
OH
COOCCH3
COOH
OH
HO
OH
AAS
Ácido Salicilico
Salicilina
desse ácido é que ele corrói as paredes do estômago,
Figura 153
então a indústria farmacêutica mudou um pouco a
estrutura dele, fazendo o ácido acetilsalicílico (AAS,
aspirina). Esse último ainda causa o mesmo problema,
mas bem menos do que o ácido salicílico.
A nomenclatura dos ácidos carboxílicos é feita usando-se a palavra “ácido” e adicionando-se o sufixo
“oico” ao grupo alquil ou aril. Outra forma é adicionar ao nome do grupo alquil (sem substituir o sufixo)
a palavra “carboxílico”. Muitos ácidos são muito mais conhecidos pelo seu nome trivial (em azul, na
Figura 154):
O
O
OH
H
OH
OH
O
Àcido metanóico
Àcido metanocarboxílico
ÁCIDO FÓRMICO
Ácido etanóico
Àcido etanocarboxílixo
ÁCIDO ACÉTICO
Ácido butanóico
Ácidobutanocarboxílico
ÁCIDO BUTÍRICO
O
OH
OH
O
OH
O
Ácido pentanóico
Ácido pentanocarboxílico
ÁCIDO VALÉRICO
O
OH
O
Ácido Propenóico
Ácido Propenocarboxílico
ÁCIDO ACRÍLICO
Ácido cicloexanóico
Ácido cicloexanocarboxílixo
Ácido 2-metil-hexanóico
Àcido 2-mwtil-hexanocarboxílico
ÁCIDO 2~METIL-CAPRÓICO
H2N
OH
OH
OH
O
Ácido 2-amino-etanóico
Ácido 2-amino-acético
GLICINA
Ácido 2-hidroxi-benzóico
ÁCIDO SALÍCILICO
Figura 154: Nomenclatura dos ácidos
. 104 . Sala de Leitura Química Orgânica O ácido fórmico foi obtido pela primeira vez da maceração de formigas, daí o seu nome. A dor e
ardência que a gente sente com a picada de formigas é porque elas injetam esse ácido quando picam.
Ele é usado, hoje, na preparação de couros, como fixador de corantes e na coagulação do látex das
seringueiras para a obtenção da borracha.
O nome do ácido acético vem do latim “acetum”, que quer dizer azedo. O vinagre é uma solução
aquosa de ácido acético e é obtido por fermentação do álcool etílico na presença de bactérias. É usado
como matéria-prima para a obtenção de várias coisas, inclusive do ácido salicílico.
Com o desenvolvimento da indústria química e a necessidade da humanidade de cada vez mais obter
novas matérias, o homem precisou criar matérias-primas que fossem muito reativas, isto é, reagissem
com muitas coisas e rapidamente.
Com isso, duas funções orgânicas foram criadas pelo homem, que não são encontradas na natureza :
os haletos de acila (ou de ácido), onde o OH da carboxila foi substituído por um halogênio e os
anidridos de ácidos que, como o próprio nome diz, pela união de dois ácidos com perda de água.
Esses ácidos podem ser iguais ou não.
Estas funções são nomenclaturadas da mesma forma que os ácidos, colocando na frente a palavra
correspondente ao haleto (cloreto, iodeto, brometo; não existem fluoretos de acila) e o sufixo “oila” ou
anidrido:
O
O
O
Cl
Cloreto de etanoila
Cloreto de acetila
O
O
O
Anidrido etanóico
Anidrido acético
I
Br
Brometo de pentanoila
Iodeto de ciclopentanoila
O
O
O
O
O
O
Anidrido butanóico-etanóico
Anidrido butanodióico
ANIDRIDO SUCCÍNICO
Figura 155
. 105 . Sala de Leitura Química Orgânica 8. Ésteres
Quando o hidrogênio da carboxila dos ácidos (RCOOH) é substituído por um grupo alifático ou
aromático, temos um éster. Os ésteres de baixo peso molecular são líquidos voláteis e muitos são
responsáveis pela fragrância e sabor de flores e frutos. Por causa disso, são muito usados como
flavorizantes em alimentos e em cosméticos. Veja alguns exemplos:
O acetato de isoamila é encontrado em bananas e o produto
obtido sinteticamente é muito usado na indústria alimentícia (por
exemplo, biscoito de banana) e cosmética. Mas, cuidado! Apesar de
O
O
seu cheiro agradável, é um dos compostos liberados pelas abelhas,
Acetato de isoamila atuando como um feromônio (feromônio são compostos químicos
usados para a comunicação entre indivíduos da mesma espécie) de
Figura 156
alerta, que mobiliza as abelhas para se unirem nas ferroadas ao
“invasor”, que pode ser você!
Outro éster muito usado na indústria de alimentos é o antranilato
O
de metila. Ele é o que dá o sabor e odor de uvas a sucos, balas,
O
chicletes, etc.
NH2
Antranilato de m etila
Figura 157
Além da utilização como flavorizantes, ésteres também são muito usados como solventes de tintas e
vernizes. Vários ésteres são polímeros. A celulose encontrada em madeiras é um polímero de glicose
(várias moléculas de glicose ligadas entre si). Um éster da celulose é o acetato de celulose, muito
uitlizado para a fabricação de filtros de grande absorção (como o do cigarro) e de tecidos para forros,
guarda-chuvas, tapetes e outros produtos. O politereftalato de etileno (PET), outro polímero que é um
éster, e não precisaria nem dizer, é muito utilizado para a confecção de garrafas.
Muitos medicamentos também são ésteres. Se você reparar bem, o AAS que a gente viu quando
estudou a função ácido carboxílico, também é um éster. E olha que coisa interessante: quando o
mesmo ácido salicílico faz o éster na carboxila em vez de na hidroxila (caso do AAS), observe que, na
Figura 158, temos o salicilato de metila, um anti-inflamatório analgésico, que só deve ser usado por via
. 106 . Sala de Leitura Química Orgânica tópica (é tóxico se ingerido em grande quantidade). O AAS não é um produto natural, mas o salicilato
de metila é encontrado em bétulas, árvores que não são encontradas no Brasil.
OH
OH
O
O
COOH
O
Salicilato de metila
O
COOH
AAS
Ácido salicilico
Figura 158: Ácido salicílico e seus ésteres derivados: salicilato de metila e AAS
A nomenclatura dos ésteres é feita da seguinte maneira: a cadeia principal é aquela que está ligada a
C=O e a designação é feita utilizando-se o sufixo “oato”. A outra cadeia é nomenclaturada usando-se a
terminação “ila”:
O
O
O
Propanoato de metila
Etanoato de etila
Acetato de etila
Enoato de metila
Acetato de metila
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Metanoato de fenila
Acetato de fenila
But-2-enoato de sec-propila
But-2-enoato de isopropila
Fenolato de etila
O
H
O
O
Metanoato de benzila
Formiato de benzila
O
2-etenill-cicloexanoato de metila
2-vinil-cicloexanoato de metila
Figura 159
. 107 . Sala de Leitura Química Orgânica Lipídeos são substâncias naturais de origem biológica, que são insolúveis em água: óleos, gorduras e
ceras são os exemplos mais comuns. Óleos e gorduras são glicerídeos, isto é, são ésteres do glicerol (ou
glicerina):
HO
OH
OH
Figura 160
Em geral, todas as três hidroxilas do glicerol estão esterificadas (isto é, formaram ésteres) de forma que
esses compostos são também conhecidos por triglicerídeos. Chamamos de óleo os triglicerídeos que
são líquidos à temperatura ambiente, e de gorduras os triglicerídeos que são sólidos. A Figura 41 mostra
um exemplo de um triglicerídeo:
O
O
O
O
O
O
Figura 161: Um triglicerídeo
Os ésteres podem ser quebrados (em Química a gente usa mais o termo “clivar”) formando o álcool e o
ácido correspondente. No caso dos triglicerídeos, os ácidos formados são chamados de ácidos graxos,
pois a palavra “graxa” significa gordura:
. 108 . Sala de Leitura Química Orgânica O
O
O
OH
O
CLIVAGEM
O
OH
com H2O
+
OH
O
O
HO
GLICEROL
O
HO
HO
O
ÁCIDOS GRAXOS
Figura 162
Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos, geralmente com uma longa cadeia carbônica: a cadeia
carbônica pode ser saturada (alcânica) ou insaturada. Essa longa cadeia carbônica é que faz com que os
óleos e gorduras não sejem solúveis em água.
Os ácidos graxos naturais têm número par de carbonos porque sua biossíntese (síntese no organismo) é
feita por adição de dois átomos de carbono de cada vez e, quando insaturados, a ligação dupla é sempre
cis. Gorduras trans não são naturais.
A tabela abaixo mostra exemplos de ácidos graxos. A designação abreviada tem o seguinte significado:
o primeiro no indica o no de átomos de carbono, e o no que vem após os dois pontos significa o n° de
C=C que tem na cadeia do ácido.O triângulo com um no subscrito diz a posição dessas ligações duplas.
Número de Nome comum Nomenclatura IUPAC carbonos Exemplos de abreviada ocorrência 4 Butírico Butanoico C4:0 Leite, manteiga 6 Caproico Hexanoico C6:0 Leite, manteiga 12 Láurico Dodecanoico C12:0 Óleo de coco 18 Esteárico Octadecanoico C18:0 Sebo animal 18 Oleico (9Z)‐Octadecenoico Δ9 C18:1 Azeite 18 Linoleico (9Z,12Z)‐Octadecadienoico Δ9,12 C18:2 Óleo de algodão, soja, amendoim, milho, girassol Tabela 9: Exemplos de ácidos graxos.
Designação . 109 . Sala de Leitura Química Orgânica Vocês já devem ter visto em rótulos de alguns alimentos a seguinte frase: contém ω-3 (essa letra grega a
gente chama de “ômega”). Essa é uma nomenclatura que se usa apenas para ácidos graxos insaturados,
onde o no que aparece depois do ômega se refere à posição da ligação dupla mais afastada da carbonila,
mas numerando a cadeia de trás para a frente, isto é, começando a numerar a cadeia pelo extremo do
CH3 e não da COOH:
O
9 10 1213 15 16
18
3
5 6 7
1
11
14
17
8
2
4
HO
6
12
1
18 16 14
9 8 7
5 4 3 2
17 15 13 11 10
Numeração omega
Numeração IUPAC
ω-3
ÁCIDO α-LINOLEICO
Figura 163
E para que mais essa complicação? Essa numeração tem importância por questões biológicas,
principalmente para os nutricionistas. O corpo humano (aliás, os mamíferos em geral) pode sintetizar
quase todos os ácidos graxos de que precisa a partir dos açúcares e outras fontes alimentares. No
entanto, não conseguimos fazer os ácidos do tipo ω-3 e nem ω-6. Acontece que precisamos deles para
muitas finalidades: precisamos ingeri-los em nossa alimentação porque não somos capazes de fazê-los e
nossa saúde depende deles em grau apreciável. Por conta disso, são chamados de ácidos graxos
essenciais (em bioquímica, “essencial” significa uma molécula fundamental para a vida, mas que temos
de adquirir a partir de alimentos, porque não sintetizamos).
Ceras são ésteres de ácidos graxos com alcoóis mono-hidroxílicos (não vem do glicerol) de cadeia longa
ou com vários anéis. Na figura abaixo está a estrutura do palmitato de miricila (o no entre parênteses
significa quantas vezes o CH2 se repete), o componente principal da cera de abelhas:
O
14
O
29
PALMITATO DE MIRICILA Figura 164
. 110 . Sala de Leitura Química Orgânica Os sabões (e sabonetes) são sais (usualmente de sódio) de ácidos graxos. Na maioria das vezes são
obtidos por clivagem de triglicerídeos com hidróxido de sódio (NaOH). No interior, ainda tem muita
gente que faz sabão de cinzas. Aí, a base é o hidróxido de potássio (KOH), que é o constituinte das
cinzas. Assim por exemplo, no sabão de coco temos muito sal:
O
Na
O
Laureato de sódio
Figura 165
Agora, vamos entender como o sabão limpa:
Se a gente analisar a estrutura das moléculas do sabão, percebe que é constituída por uma parte
hidrofóbica (“que não gosta de água”), a cadeia carbônica, e uma parte hidrofílica, a extremidade polar
(COO-Na+). Essa estrutura faz com que essas moléculas em água apresentem a tendência a se agregar,
aproximando as cadeias hidrofóbicas umas das outras, excluindo a água desse grupo e deixando os
extremos hidrofílicos em contato com a água. Esse arranjo chamamos de micela.
A parte hidrofóbica da micela é que retira as sujeiras apolares, e a hidrofílica, as sujeiras polares. Por
isso, tomar banho sem sabonete não limpa! A água sozinha não retira gordura!
Esses mesmos triglicerídeos de vegetais (no Brasil, estamos testando muito com a mamona) são
utilizados para fazer biodiesel. No biodiesel, a parte alcoólica do triglicerídeo (o glicerol) é substituída
por um grupo metoxila (OCH3):
O
O
O
OH
O
O
CLIVAGEM
OH
com CH3OH
OH
O
O
GLICEROL
MeO
+
O
MeO
MeO
O
BIODIESEL
Figura 166
. 111 . Sala de Leitura Química Orgânica Um outro derivado do glicerol, que também é um éster, é o trinitrato de glicerina. Esse éster foi
sintetizado pela primeira vez por Ascario Sobreno, um químico italiano, no século XVIII. O problema é
que esse explosivo é um líquido muito sensível e detonava com qualquer movimento, impedindo,
inclusive, o seu transporte. Alfred Nobel, químico sueco, descobriu que se ele misturasse o trinitrato de
glicerina com um pó inerte (usou terra diatomácea: óxido de silício em pó) ela poderia ser manuseada
com facilidade. Estava descoberta a dinamite.
A descoberta da dinamite e sua ampla exploração industrial tornaram Alfred Nobel muito rico. Nobel
sempre foi um homem generoso, principalmente no que se diz respeito a atividades humanitárias e
científicas. Em seu testamento, Nobel deixou a maior parte de sua fortuna para o que veio a ser o mais
famoso prêmio internacional de ciências, o prêmio Nobel.
9. Aminas
Nossa atmosfera é composta basicamente por 20% de oxigênio e 80% de nitrogênio. Não precisamos
nem falar na importância do oxigênio. Mas, e o nitrogênio? Onde entra nessa história?
Ao contrário do oxigênio, que é ele próprio um dos “ingredientes” das oxidações biológicas (que vão
originar todos os compostos contendo oxigênio: álcool, éteres, ácidos, etc.) o nitrogênio (N2) em si é
relativamente inerte. No entanto, por um processo que a gente conhece por “fixação de nitrogênio” é
transformado em amônia (NH3), e daí se transforma em compostos orgânicos nitrogenados. As aminas
são substâncias nas quais os hidrogênios da amônia são substituídos por grupos alifáticos ou
aromáticos.
Em função dessa substituição, as aminas são classificadas em primárias, secundárias ou terciárias.
Compostos onde o nitrogênio está com quatro substituintes e, por conta disso, está positivo, são
denominados de sais de amônio quaternário:
. 112 . Sala de Leitura Química Orgânica É um neurotransmissor (molécula sintetizada
e estocada nos neurônios que só é liberada quando
esse neurônio é estimulado, isto é, quando vai desen
cadear uma ação). Quando o cérebro perde a capacidade
de sintetizar a dopamina, temos a doença de Parkinson.
Uma superatividade dos neurônios que sintetizam a dopamina
gera a esquizofrenia.
NH2
HO
OH
Dopamina
AMINA PRIMÁRIA
N
H
Constituinte principal do veneno de cicuta, uma planta
de origem européia. O filósofo Sócrates foi morto por
envenenamento com esta planta.
Coniina
AMINA SECUNDÁRIA
N
Trietil-amina
Esta amina tem um cheiro muito desagradável.Éum dos
compostos liberados quando um peixe morre e começa
a se decompor. Ela realmente tem cheiro de peixe estragado!
AMINA TERCIÁRIA
N
Cl
É um produto sintético utilizado em
condicionadores de cabelo e cremes rinse .
Cloreto de cetil-trimetil-amônio
SAL DE AMÕNIO QUATERNÁRIO
Figura 167
As aminas e outros compostos nitrogenados estão entre as moléculas orgânicas mais abundantes. Por
serem os constituintes de aminoácidos, proteínas e alcaloides são essenciais para a Bioquímica (ciência
que estuda a “química da vida”). Muitas, como os neurotransmissores, possuem atividade biológica.
Devido à essa gama de efeitos biológicos, são muito utilizadas como medicamentos.
Aminoácidos são compostos orgânicos que possuem em sua estrutura uma função amina e uma função
ácido carboxílico. Podem ou não ter outras funções além dessas. Abaixo (Figura 168) são mostrados
exemplos de α-aminoácidos (para os aminoácidos a gente chama os carbonos vizinhos ao COOH de α
β, γ, δ...) essenciais:
. 113 . Sala de Leitura Química Orgânica H2N
H
SH
α
COOH
Glicina
H2N α COOH
H2N α COOH
Fenilalanina
Cisteína
Nα
H O
OH
Prolina
Figura 168: Exemplos de α-aminoácidos essenciais
Proteínas são polímeros constituídos de vários aminoácidos encadeados por meio de uma ligação
peptídica (ligação que ocorre entre a C=O de uma carboxila e o NH de uma amina; é uma ligação
amídica:
O
N
H
). Figura 169
As proteínas são de importância primordial para os seres vivos e existem em todas as células vivas. Essa
importância pode ser avaliada pelo fato de que os ácidos nucleicos (DNA e RNA), responsáveis pela
hereditariedade, têm como papel principal a codificação (qual aminoácido vai se ligar com qual) da
síntese de proteínas.
A hemoglobina (que a gente abrevia como Hb) é uma proteína presente nas células vermelhas do
sangue (eritrócitos). É constituída por quatro cadeias de aminoácidos enovelados entre si (no total são
quase 600 aminoácidos). Na extremidade de cada uma dessas cadeias, existe um grande anel orgânico
heterocíclico constituído por vários ciclos nitrogenados. Esses nitrogênios fazem ligação coordenada
com um átomo de ferro e esse sistema cíclico todo é designado grupo “heme” . Com essa coordenação,
o ferro fica na forma Fe+2 e então tem capacidade de se ligar ao oxigênio. É dessa maneira que o
oxigênio é transportado para todo o nosso organismo. A morte por asfixia com monóxido de carbono
acontece porque, na sua presença, o Fe+2 do grupo heme se liga a ele ao invés do oxigênio, ou seja, o
oxigênio não é mais transportado para as nossas células.
. 114 . Sala de Leitura Química Orgânica Quando ocorre a morte, as várias proteínas animais se decompõem em várias outras substâncias. Duas
diaminas são exemplos desses compostos e aparecem em toda carne podre. São as responsáveis pelo
cheiro ruim que sentimos. O nome dessas aminas é bastante sugestivo:
H2N
H2N
NH2
NH2
1,5-diaminapentano
1,4-diaminabutano
Cadaverina
Putrescina
Figura 170
Apesar de nós a associarmos a coisas mortas, a cadaverina é encontrada em pequena quantidade no
sêmen e a putrescina no suor e na saliva.
Alcaloides são compostos orgânicos nitrogenados, encontrados basicamente em vegetais
(pouquíssimos alcaloides são descritos em animais). Um exemplo de alcaloide é a cocaína.
A cocaína é extraída das folhas de coca. A folha de coca (cujo consumo através do chá ou se mascando
feito chiclete leva apenas à absorção de uma dose minúscula) é usada há mais de 1.200 anos pelos
povos nativos da América do Sul, que a mastigavam para ajudar a suportar a fome, a sede e o cansaço.
Os incas e outros povos andinos a usaram para facilitar o trabalho em altas atitudes, onde a rarefação do
ar torna o trabalho árduo muito mais difícil.
H
N Cl
O
O
O
O
Cloridrato de cocaína
Figura 171
. 115 . Sala de Leitura Química Orgânica A forma com que é vendida como droga é o sal de amônio quaternário, e é muito perigosa, pois é muito
mais concentrada que aquela encontrada na folha. A cocaína já foi utilizada como anestésico, mas
devido a seus outros tantos efeitos, não é mais utilizada em medicina. Ao atuar ao nível do Sistema
Nervoso Central, causa euforia, mas também está comprovado que provoca complicações
cardiovasculares e neurológicas graves. Muitas pesquisas mostram a ocorrência de hemorragias
cerebrais devido ao abuso da cocaína. Alguns estudos comprovam que seu uso crônico pode acarretar
em atrofia cerebral, com consequentes déficits na atenção, concentração, aprendizado e memória
visual e verbal. Além disso tudo, a cocaína causa dependência química.
Uma outra forma na qual a cocaína é vendida é o crack, cinco vezes mais potente e, lógico, muito mais
perigoso. A gente já discutiu as interações intermoleculares e aí consegue entender o porquê. A
cocaína é o sal de amônio quaternário, enquanto o crack é a amina terciária. Como o cérebro é
protegido por uma barreira lipídica, quem chega mais no cérebro: o cloridrato de cocaína (um sal) ou a
molécula sem carga (o crack)?
Como muitos neurotransmissores são aminas, medicamentos que atuam no sistema nervoso
geralmente também têm essa função na sua estrutura. Um exemplo é a fluoxetina, que a gente conhece
mais pelo seu nome comercial: Prozac, um antidepressivo.
F3C
N
H
Fluoxetina
Figura 172
Para se nomenclaturar as aminas primárias, adiciona-se ao fim do prefixo referente à cadeia carbônica a
palavra “amina”. Esse prefixo (nome da cadeia carbônica) pode ter a terminação “il” ou não. Para as
aminas secundárias e terciárias, considera-se como cadeia principal aquela que contém o átomo de
nitrogênio e o maior no de carbonos. As outras cadeias são designadas com a letra “N” na frente:
. 116 . Sala de Leitura Química Orgânica NH2
NH2
NH2
NH2
Metanaimna
Etanamina
Propan-2-amina
Metilamina
Etilamina
Cicloexanamina
Cicloexilamina
NH2
NH2
NH2
Benzenoamina
Fenilamina
ANILINA
2-fenil-etanamina
2-fenil-etilamina
Benzilamina
(E)-4-metil-hex-3-en-2-amina
N
N
H
N-etil-N,4-dimetil-hexan-3-amina
N-metil-butan-2-amina
Figura 173
10. Amidas
As amidas são os compostos orgânicos que possuem uma carbonila (C=O) diretamente ligada a um
nitrogênio. Quando vimos a função amina fomos apresentados às proteínas, cujas ligações peptídicas
na realidade são amidas.
Da mesma forma que as aminas, são classificadas em primárias, secundárias ou terciárias:
O
O
N
H
O
H
NH 2
Metanamida
AMIDA PRIMÁRIA
N-metil-ciloexanamida
AMIDA SECUNDÁRIA
N,N-dimetil-formamida
AMIDA TERCIÁRIA
Figura 174
N
. 117 . Sala de Leitura Química Orgânica As amidas têm aplicações como matérias-primas industriais, medicamentos, fertilizantes e na obtenção
de polímeros. As amidas cíclicas recebem a designação especial de lactamas. As penicilinas, por
exemplo, possuem um ciclo lactâmico:
O
H
N
HO
NH 2
O
S
N
O
COO
K
Penilicina-G
Figura 175
As amidas são muito encontradas também na natureza. Embora hoje muitas sejam obtidas por síntese,
as próprias penicilinas são produzidas por fungos.
A piperina e a chavicina são alcaloides amídicos
encontrados na pimenta do reino. Observe que
uma é isômera da outra. Parece que a chavicina é
a responsável pelo sabor picante da pimenta do
reino. Você já comeu pimenta do reino pura? Se
fizer, vai reparar que arde bem mais do que
depois que foi cozida nos alimentos. Isso porque,
com o aquecimento, a chavicina se converte na
Figura 176
piperina, que é menos picante.
Já a capsaicina está presente na pimenta malagueta. Essa arde muito! Ela é o gás de pimenta, muito
usado pela polícia quando quer controlar agitações na rua.
Os polímeros de amidas são denominados de nylon. Existem vários tipos de nylon (diversas amidas são
usadas como monômeros). São usados na confecção de tênis, guarda-chuvas, “air-bags”, barracas de
acampamento, tecidos para vestuário, etc. Cerca de 10% dos materiais usados em um carro hoje são
feitos de poliamidas, que tem a vantagem de serem leves; diminuindo o peso do carro, a gente diminui
o gasto de combustível.
. 118 . Sala de Leitura Química Orgânica A nomenclatura das amidas é feita igualzinha a das aminas, mas agora substituindo a palavra “amina”
por “amida”:
Figura 177
11. Nitrilas
As nitrilas são compostos orgânicos que possuem o grupo funcional ciano (CΞN). A presença de nitrilas
na natureza é bem mais rara que o dos outros compostos nitrogenados. Quando existem,
normalmente são encontradas na forma de cianoidrinas:
H
C N
C
NITRILA
são compostos onde o grupo CN está em um
carbono que também contém uma hidroxila.
Quando essa hidroxila pertence a um açúcar,
dizemos que é um glicosídeo cianogênico. Esses são
compostos tóxicos, pois liberam HCN e existem em
muitas plantas. OH
N
CIANOIDRINA
Figura 178
. 119 . Sala de Leitura Química Orgânica CN
HO
O
O
Um glicosídeo cianogênico, chamado linamarina, é encontrado na
mandioca brava. Ela tem de ser bem cozida antes de consumida (para
HO
OH
degradar esse glicosídeo), pois pode levar à morte. Estima-se que cerca de
OH
LINAMARINA Figura 179
2.500 espécies de vegetais possuem glicosídeos cianogênicos como
mecanismo de defesa. Por isso, é comum ocorrer envenenamento de gato e
de pessoas por consumir essas plantas ou beber água onde raízes de
mandioca brava foram colocadas de molho.
Uma amida sintética muito importante é a acrilonitrila (H2C=CHCN), pois ela é monômero da
poliacrilonitrila.
A poliacrilonitrila (PAN) é um polímero muito utilizado em fibras têxteis (fibra acrílica), principalmente
para a confecção de roupas de inverno.
A PAN, quando aquecida acima de 180oC, forma um resíduo preto com alto teor de carbono que é
muito utilizada porque é leve e altamente resistente. Esse resíduo é conhecido como fibra de carbono.
A nomenclatura das nitrilas é feita como a das amidas: adiciona-se a palavra ”nitrila” depois do nome do
hidrocarboneto. Quando a nitrila é um substituinte, usa-se a designação ciano:
COOH
CN
Etanonitrila
CN
Propanonitrila
CN
Metil-propanonitrila
CN
Ácido m-ciano-benzóico
Figura 180
Bem, acabamos por aqui. Nesse texto, fizemos um breve relato da história da Química Orgânica,
discutimos as propriedades do átomo de carbono, a forma como ele se liga para gerar as diversas
moléculas orgânicas e as consequências dessas ligações em termos de propriedades químicas.
. 120 . Sala de Leitura Química Orgânica Fomos apresentados também aos principais grupos funcionais (existem muitos outros). Você deve ter
reparado que a grande maioria dos compostos tem mais de um grupo funcional em sua estrutura e um
pode influenciar no outro.
Agora, uma questão para pensar: mesmo “esquecendo” as moléculas orgânicas presentes nos
organismos vivos, isto é, pensando naquelas que a tecnologia já criou, e a cada dia surgem mais
novidades, você consegue imaginar a sua vida sem Química?
. 121 .