Metais Alcalino-Terrosos GRUPO 2 Produtos Químicos – Produção Mundial Classificação Produto Químico Milhões de toneladas 1 Cal 283 2 Ácido sulfúrico 200 3 Etileno 156 4 Uréia 151 5 Amônia 140 6 Propileno 80 7 Hidróxido de sódio 66 8 Ácido nítrico 60 9 Cloro 56 10 Carbonato de sódio 50 Fonte: The Essential Chemical Industry OCORRÊNCIA Be ocorre na forma de silicatos e aluminossilicatos como o berilo – Be3Al2Si6O16 e a fenacita – Be2SiO4 Mg ocorre como carbonatos, sulfatos, cloretos e hidroxissilicatos: ex: Dolomita MgCO3·CaCO3 berilo calcita dolomita A calcita (CaCO3), a hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH)), a fluorapatita e a fluorita (CaF2) são os principais minérios do cálcio Celestita e a Barita são sulfatos de estrôncio e de bário celestita barita fluoritas vermelha e verde OBTENÇÃO E APLICAÇÕES os metais desse grupo não podem ser obtidos facilmente por redução química, porque eles próprios são fortes redutores, além de reagirem com carbono formando carbetos são fortemente eletropositivos e reagem com água os elementos podem ser obtidos por eletrólise de seus cloretos fundidos; M2+(MCl2) + 2e- → M(s) OBTENÇÃO E APLICAÇÕES BERÍLIO extraído dos silicatos por tratamento com HF, o que leva à formação de Na2[BeF4] Be(OH)2 BeO material cerâmico usado em reatores nucleares; berílio metálico é obtido pela eletrólise de BeCl2 fundido, obtido pelo tratamento térmico de Be(OH)2 na presença de carbono e Cl2; Be também pode ser obtido pela redução de BeF2 com Mg; berílio é usado na obtenção de ligas. Be-Cu (2% de berílio aumenta a resistência de 5 a 6 vezes). Be-Ni usada na fabricação de molas e contatos elétricos. O berílio possui uma capacidade de absorção muito baixa, sendo usado na fabricação de janelas dos tubos de raios-X. Magnésio o magnésio é único elemento do grupo 2 produzido em larga escala e o terceiro mais usado depois de ferro e alumínio; É um material estrutural de baixa densidade (1,74 g.cm-3 compare com aço 7,8 e Al 2,7); usado na fabricação de ligas contendo Al, Zn, Mn, Pr, Nd e Th usado na fabricação de estruturas e peças de aeronaves e motores de automóveis. o magnésio é importante em síntese orgânica, sendo usado na preparação dos reagentes de Grignard, RMgBr. Magnésio magnésio pode ser obtido pela redução de dolomita calcinada com liga ferrossilício a 1150 oC, à pressão reduzida: (Método Pidgeon) calor Fe/Si [CaCO3.MgCO3] 2(CaO.MgO) 2Mg + Ca2SiO4 + Fe magnésio também pode ser obtido por eletrólise de MgCl2 fundido ou parcialmente hidratado. O MgCl2 é obtido da dolomita ou da água do mar que contém 0,13% de íons Mg2+ Ca(OH)2(aq) + MgCl2(aq) Mg(OH)2(s) + CaCl2(aq) Mg(OH)2(s) + 2HCl(aq) MgCl2(aq) + 2H2O(l) Cálcio o cálcio é obtido por eletrólise de CaCl2 fundido (obtido como subproduto do processo Solvay ou a partir da reação entre CaCO3 e HCl). o cálcio puro é usado para a produção de ligas com Al, confecção de mancais, na indústria do aço para controlar a quantidade de carbono. Também é usado como redutores na obtenção de Zr, Cr, Th e U. Elemento essencial á vida, presente funcionamento de músculos e nervos. nos ossos, participa no OBTENÇÃO E APLICAÇÕES ESTRÔNCIO E BÁRIO o estrôncio e bário metálicos são produzidos em quantidades bem menores, por eletrólise dos cloretos fundidos ou pela redução de seus óxidos com alumínio (reação termita ou aluminotermina): M2+(MCl2) + 2e- M(s) 6MO(s) + 2Al(s) + calor 3M(s) + M3Al2O6 (M = Sr ou Ba) Metais alcalinos versus alcalino-terrosos Raio metal Å Raio iônico Å PF oC 1a E.I. kJ. mol-1 2a E.I. kJ. mol-1 DH hid kJ mol-1 d g.cm-3 Li 1,52 0,76 181 520 7296 -544 0,54 Na 1,86 1,02 98 496 4563 -435 0,97 K 2,27 1,38 63 419 3069 -352 0,86 Rb 2,48 1,52 39 403 2650 -326 1,53 Cs 2,65 1,67 29 376 2420 -293 1,90 Be 1,12 0,31 1287 899 1757 -2494 1,85 Mg 1,60 0,72 649 737 1450 -1921 1,74 Ca 1,97 1,00 839 590 1145 -1577 1,55 Sr 2,15 1,18 768 549 1064 -1443 2,63 Ba 2,22 1,35 727 503 965 -1305 3,62 Metais alcalino-terrosos os metais do grupo 2 têm cor prateada; possuem dois elétrons de valência que podem participar de ligações metálicas; os átomos são menores que os elementos do grupo 1 devido ao aumento da carga nuclear efetiva são mais densos; os íons M2+ são mais duros, possuem maior relação carga/raio; as energias de ligação e os pontos de ebulição são muito mais elevados que os dos metais do grupo 1; os pontos de fusão não variam de modo regular, porque os metais assumem diferentes estruturas cristalinas; Metais alcalino-terrosos 1aEI + 2aEI é quase quatro a cinco vezes maior que a energia necessária para formar um íon M+ a partir dos elementos do grupo 1 a energia liberada na formação do retículo cristalino é muito grande para estabilizar os íons M2+ a terceira energia de ionização (EI) é tão elevada que os íons M3+ nunca são formados; a EI do berílio é muito alta forma compostos covalentes; compostos formados por Mg, Ca, Sr e Ba são predominantemente iônicos Metais alcalino-terrosos Energias de hidratação os valores de são 4 a 5 vezes maior que as dos correspondentes íons do grupo 1. Isto se deve principalmente ao menor tamanho e maior carga; as energias de hidratação decrescem de cima para baixo dentro do grupo, com o aumento do raio; os compostos cristalinos do grupo 2 contêm mais moléculas de água de cristalização que os correspondentes compostos do grupo 1 Exemplo: NaCl e KCl são anidros MgCl2·6H2O, CaCl2·H2O e BaCl2·2H2O Metais alcalino-terrosos O COMPORTAMENTO ANÔMALO DO BERÍLIO O berílio difere dos demais elementos do grupo por três motivos: o berílio é muito pequeno, e as regras de Fajans estabelecem que íons pequenos de carga elevada tendem a formar compostos covalentes; berílio possui uma eletronegatividade relativamente elevada quando reage com outros átomos, a diferença de eletronegatividade é diminui favorece a formação de complexos covalentes; os orbitais disponíveis para ligação são 2s e 2p o Berílio forma no máximo quatro ligações número de coordenação máximo = 4; moléculas lineares só existem na fase gasosa; Metais alcalino-terrosos SOLUBILIDADE E ENERGIA RETICULAR as energias reticulares são muito maiores que correspondentes do grupo 1, por causa do efeito da carga: as dos U a z+z-/ro a solubilidade depende da energia reticular do sólido e da energia de hidratação dos íons; descendo pelo grupo os raios aumentam energias de hidratação e reticular diminuem; energia reticular baixa favorece a solubilização, porém, energia de hidratação baixa não favorece a dissolução os fatores variam em sentidos opostos; na maioria dos casos, a energia de hidratação decresce mais rápido que a energia reticular compostos pouco solúveis a medida que o raio aumenta. Metais alcalino-terrosos SOLUBILIDADE E ENERGIA RETICULAR energia reticular baixa favorece a solubilização, porém, energia de hidratação baixa não favorece a dissolução os fatores variam em sentidos opostos; na maioria dos casos, a energia de hidratação decresce mais rápido que a energia reticular compostos pouco solúveis a medida que o raio aumenta. M2+ Kps Sulfato Kps hidróxido Mg solúvel 8,9x10-12 Ca 2,4x10-5 1,3x10-6 Sr 7,6x10-7 3,4x10-4 Ba 1,5x10-10 5,0x10-3 Dureza da Água Dureza da Água água dura contém bicarbonatos e/ou sulfatos de magnésio e cálcio dissolvidos Classificação da Dureza: Temporária e Permanente Temporária: devido-se à presença de Mg(HCO3)2 e Ca(HCO3)2 Pode ser eliminada pela fervura: 2HCO3-(aq) + calor CO32-(aq) + CO2(g) + H2O(l) CO32-(aq) + Ca2+(aq) CaCO3(s) pode ser eliminada pela adição de cal hidratada: Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) 2CaCO3(s) + 2H2O(l) Dureza da Água Dureza Permanente: Ocorre pela presença de sulfatos de magnésio e/ou cálcio; Não pode ser eliminada pela fervura; A eliminação requer a adição de carbonato de sódio CO32-(aq) + Ca2+(aq) CaCO3(s) Se houver muito Mg2+, pode haver a precipitação na forma de hidróxido: CO32-(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + OH-(aq) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) Mg(OH)2(s) Dureza da Água A dureza também pode ser tratada por destilação e passagem por coluna de troca iônica, onde Ca2+ e Mg2+ são substituídos por Na+ Dureza da Água – tratamento por troca iônica A dureza também pode ser tratada por destilação e passagem por coluna de troca iônica, onde Ca2+ e Mg2+ são substituídos por Na+ Dureza da Água – tratamento por osmose reversa Dureza da Água – tratamento por osmose reversa Dureza da Água – tratamento por osmose reversa Dureza da Água Água dura reduz a eficiência da limpeza; Ca2+ e Mg2+ reagem com o sabão (estearato de sódio) = H3C(CH2)16-COO-Na+ e precipitam, prejudicando a formação de micelas; Dureza da Água A dureza pode ainda ser tratada pela adição de complexantes como fosfatos inorgânicos, P2O74- ou P3O105- ou edta = etilenodiaminatetraacetato, que atuam como agentes quelatos formando compostos de coordenação muito estáveis com os íons Ca2+ e Mg2+ e solúveis em água: ânion pirofosfato tripolifosfato de sódio complexo com edta Metais alcalino-terrosos COMPOSTOS IMPORTANTES Carbonatos e bicarbonatos: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Sulfatos: CaSO4·1/2H2O(s) Gesso; BaSO4(s) contraste Haletos: CaF2(s) Fluorita Carbetos: CaO(s) + 3C(s) + calor CaC2(s) + CO(g) CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2 + C2H2(g) CaC2(s) + N2(g) + calor CaNCN(s) + C(s) cianamida cálcica CaNCN(s) + H2O(l) CaCO3(s) + 2NH4OH(aq) CaNCN(s) + H2SO4(aq) + H2O(l) H2NC(O)NH2(s) uréia Metais alcalino-terrosos COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Be e Mg formam compostos com ligação M-C; Vitor Grignard (químico francês) recebeu o Prêmio Novel de Química em 1912 por seus trabalhos pioneiros com os compostos organometálicos de Mg; os reagentes de Grignard são obtidos pela reação de um haleto de alquila ou arila com Mg em éter seco: Mg + RBr RMgBr todos os reagentes de Grignard são hidrolisados gerando hidrocarbonetos: 2RMgBr + 2H2O 2RH + Mg(OH)2 + MgBr2 Outras reações típicas dos reagentes de Grignard: RMgBr + CO2 + ácido RCOOH RMgBr + R2C=O R3COH RMgBr + RCHO R2CHOH RMgBr + O2 + ácido ROH RMgBr + S8 RSH e R2S