UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Dessulfurização oxidativa em diesel utilizando catalisadores à base de Vanádio ou Manganês Mariele Iara Soares de Mello _______________________________________ Dissertação de Mestrado Natal/RN, julho de 2012 Mariele Iara Soares de Mello DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA EM DIESEL UTILIZANDO CATALISADORES À BASE DE VANÁDIO OU MANGANÊS Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química. Orientadora: Dra. Sibele B. C. Pergher Co-orientador: Dr. Eledir V. Sobrinho NATAL, RN 2012 Catalogação da Publicação na Fonte. Bibliotecário / Edmilson Eugênio Mello, Mariele Iara Soares de. Dessulfurização oxidativa em diesel utilizando catalisadores à base de vanádio ou manganês / Mariele Iara Soares de Mello. – Natal, RN, 2012. 155 f. : il. Orientadora: Sibele B. C. Pergher. Co-orientador: Eledir V. Sobrinho. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química. 1. Dessulfurização Oxidativa – Dissertação. 2. Vanádio – Dissertação. 3. Manganês – Dissertação. 4. Peróxido de hidrogênio – Dissertação. 5. Oxidação – Dissertação. 6. Extração – Dissertação. I. Pergher, Sibele B. C. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título. CDU 54 À minha família, por tornar tudo possível; Aos meus amigos pela compreensão. AGRADECIMENTOS Deixo aqui um breve, mas sincero, lembrete: “Meu enorme carinho, gratidão, respeito e admiração, a todos que me apoiaram quando decidi seguir a carreira acadêmica e vir tão longe. Incentivaram-me quando muitos não me deram crédito, e apostaram em mim enquanto outros me disseram para deixar assim... aos meus familiares pelo apoio emocional e financeiro. A minha orientadora, Sibele B. C. Pergher, pela boa vontade de me aceitar como orientanda, e atenção no decorrer do trabalho; pelo companheirismo nos momentos de trabalho e descontração, por todo apoio e tempo disponível, que a mim rendeu uma grande amizade. Ao meu co-orientador Eledir V. Sobrinho, pela amizade, por seu auxílio e conhecimento durante a realização desta pesquisa. Aos amigos e colegas de laboratório do LABPEMOL e demais laboratórios, aos demais professores que não somam em quantidade, mas fizeram a diferença com suas particularidades durante o mestrado para o meu crescimento pessoal e profissional; que foram presentes nos momentos difíceis, nas horas de lazer e na elaboração deste trabalho. Ao Programa de Pós-Graduação em Química, e ao Instituto de Química, pela oportunidade. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa concedida.” "A mente que se abre a uma nova ideia jamais volta ao seu tamanho original" Albert Einstein RESUMO O processo de Dessulfurização Oxidativa (ODS) de um diesel comercial foi realizado em condições suaves na presença de catalisadores à base de vanádio ou manganês, suportados em aluminas, argilas (comerciais, naturais e pilarizadas) e zeólitas (NaX, NaY, beta, mordenita, ZSM-5). Os catalisadores foram sintetizados via impregnação úmida e caracterizados por difração de raios-X, análise textural por adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. O dibenzotiofeno (DBT) foi utilizado como o composto de enxofre nos testes catalíticos. As reações foram realizadas usando como solvente acetonitrila e como oxidante o peróxido de hidrogênio a temperatura de 55°C. Os produtos de reação foram analisados por cromatografia gasosa (CG-FID). Nas condições estudadas o processo mostrouse eficiente, o DBT foi convertido para sua respectiva sulfona. Ambos DBT e a sulfona foram extraídos pelo solvente. Remoções e oxidações de 100% do composto de enxofre foram alcançadas. Os catalisadores suportados na zeólita ZSM-5 mostraram-se mais efetivos para a reação de oxidação do composto sulfurado, apresentando os melhores resultados. Observa-se para a reação de oxidação que os catalisadores de vanádio foram mais efetivos, e os catalisadores de manganês apresentaram melhores resultados na extração dos compostos sulfurados. Palavras chave: Dessulfurização Oxidativa, vanádio, manganês, peróxido de hidrogênio, oxidação, extração ABSTRACT The oxidative desulfurization process (ODS) of a commercial diesel fuel was performed under mild conditions in the presence of catalysts based on vanadium or manganese, supported on alumina, clays (commercial, natural and pillared) and zeolites (NaX, NaY, beta, mordenite and ZSM-5). The catalysts were synthesized by wet impregnation and characterized by X-ray diffraction, textural analysis by N2 adsorption and scanning electron microscopy. The dibenzothiophene (DBT) was used as sulfur compound in catalytic evaluation. The reactions were performed using acetonitrile as solvent and the hydrogen peroxide as oxidant at 55°C. The reaction products were analized by gas chromatography (GC-FID). In the studied conditions, the process was efficient due to the DBT was converted to its corresponding sulfone. Both DBT and corresponding sulfone were extracted by the solvent. Removals and oxidations up to 100% of sulfur compound were achieved. The catalysts supported on ZSM-5 zeolite showed are more effective for oxidation reaction of sulfur compound, presenting the best results. It was observed for oxidation reaction, that vanadium catalysts were more effective and manganese catalysts showed best results for removal of sulfur compounds. Keywords: Oxidative desulfurization, vanadium, manganese, hydrogen peroxide, oxidation, extraction. LISTA DE FIGURAS Figura 3.1: Esquema de uma torre de destilação............................................. 22 Figura 3.2: Esquema simplificado de uma refinaria....................................... 23 Figura 3.3: Processo de formação da chuva ácida.......................................... 31 Figura 3.4: Compostos de enxofre presentes nos combustíveis...................... 32 Figura 3.5: Caminhos para o HDS de DBT em 300°C e 102 atm na presença de CoMo/Al2O3.............................................................. 34 Exemplo de dessulfurização oxidativa: a) oxidação/extração, b) fluxograma da reação bifásica simultânea oxidação/extração numa unidade de ODS.................................................................. 39 Figura 3.7: Efeito do catalisador na reação..................................................... 45 Figura 3.8: Processo do método de impregnação............................................ 47 Figura 3.9: Ilustração do processo de produção da alumina........................... 50 Figura 3.10: Estrutura da α-alumina................................................................. 50 Figura 3.11: Transformações de aluminas hidratadas em alumina................... 51 Figura 3.12: Unidades estruturais dos argilominerais....................................... 54 Figura 3.13: Estrutura da esmectita................................................................... 55 Figura 3.14: Esquema do processo de pilarização............................................ 57 Figura 3.15: Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada........................ 58 Figura 3.16: Representação dos tetraedros de alumínio e silício presentes nas zeólitas.......................................................................................... 60 Figura 3.17: Esquema de uma síntese hidrotermal........................................... 63 Figura 3.18: Unidades de construção secundária.............................................. 64 Figura 3.19: Unidades poliédricas, caixas e cavidades..................................... 65 Figura 3.20: Construção das estruturas zeolíticas a partir da união dos tetraedros...................................................................................... 65 Figura 3.6: Figura 3.21: Estrutura da FAU, sistema de canais e sítios ativos..................... 66 Figura 3.22: Estrutura da mordenita, a) poliedros de silício (tetraedros em amarelo) e de alumínio (tetraedros em azul), b) sistemas de canais e c) abertura de poros......................................................... 67 Figura 3.23: Polimorfos formadores da estrutura da zeólita beta..................... 68 Figura 3.24: Sistema de canais da ZSM-5........................................................ 69 Figura 3.25: Estruturas formadoras da zeólita ZSM-5...................................... 69 Figura 4.1: Foto do cromatógrafo Varian CP-3800........................................ 76 Figura 5.1: Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a impregnação com vanádio: (i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra..................................................................................... 79 Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a impregnação com manganês: (i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra..................................................................................... 80 Isotermas de adsorção de N2 das aluminas antes e após a impregnação com vanádio: (i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra................................................................................... 82 Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com manganês: (i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra.................................................................................. 83 Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida (a) suporte e (b) 1%V; básica (c) suporte e (d) 1%V e neutra (e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de 500x............................ 84 Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida (a) suporte e (b) 1%Mn; básica (c) suporte e (d) 1%Mn e neutra (e) suporte e (f) 1%Mn, com ampliação de 500x....................... 85 Difratograma de raios-X das argilas antes e após a impregnação com vanádio: i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC....................................................................... 87 Difratogramas de raios-X das argilas antes e após a impregnação com manganês: i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC....................................................................... 88 Figura 5.2: Figura 5.3: Figura 5.4: Figura 5.5: Figura 5.6: Figura 5.7: Figura 5.8: Figura 5.9: Figura 5.10: Figura 5.11: Figura 5.12: Figura 5.13: Figura 5.14: Figura 5.15: Figura 5.16: Figura 5.17: Figura 5.18: Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com vanádio: (i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC.......................................................................... 90 Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com manganês: (i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC.......................................................................... 91 Microscopia eletrônica de varredura da argila com vanádio: KSF (a) suporte e (b) 1%V; K-10 (c) suporte e (d) 1%V; Poço A (e) suporte e (f) 1%V e Poço A PILC (g) suporte e (h) 1%V com ampliação de 10.000x........................................................... 92 Microscopia eletrônica de varredura da argila com manganês: KSF (a) suporte e (b) 1%Mn; K-10 (c) suporte e (d) 1%Mn; Poço A (e) suporte e (f) 1%Mn e Poço A PILC (g) suporte e (h) 1%Mn com ampliação de 10.000x.......................................... 93 Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a impregnação com vanádio: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY..................................................................................... 94 Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a impregnação com manganês: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5-8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY..................................................................... 96 Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a impregnação com vanádio: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-58020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY..................................................................................... 98 Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a impregnação com manganês: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY....................................................................................... 99 Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020 (a) suporte e (b) 1%V; ZSM-5 5020 (c) suporte e (d) 1%V e ZSM-5 8020 (e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de 10.000x......................................................................................... 103 Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX (a) suporte e (b) 1%V; NaY (c) suporte e (d) 1%V; Beta (e) suporte e (f) 1%V; Mordenita (g) suporte e (h) 1%V, com ampliação de 15.000x......................................................................................... 104 Figura 5.19: Figura 5.20: Figura 5.21: Figura 5.22: Figura 5.23: Figura 5.24: Figura 5.25: Figura 5.26: Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020 (a) suporte e (b) 1%Mn; ZSM-5 5020 (c) suporte e (d) 1%Mn e ZSM-5 8020 (e) suporte e (f) 1%Mn, com ampliação de 10.000x......................................................................................... 105 Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX (a) suporte e (b) 1%Mn; NaY (c) suporte e (d) 1%Mn; Beta (e) suporte e (f) 1%Mn; Mordenita (g) suporte e (h) 1%Mn, com ampliação de 15.000x.......................................................... 106 Cromatograma com o resultado da reação de diesel com acetonitrila: a) fase acetonitrila, b) diesel..................................... 108 Cromatograma com o resultado da reação com hexadecano: a) hexadecano com 1000 ppm de DBT; b) fase hexadecano; c) fase do solvente....................................................................... 109 Cromatograma com o resultado da reação do diesel + acetonitrila + H2O2....................................................................... 111 Resultados da extração e da oxidação dos testes catalíticos: a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas.............................................. 113 Área dos catalisadores versus quantidade de DBTO2: a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas............................................. 115 Resultado das reações com a argila KSF com diferentes teores de vanádio: a) oxidação, b) extração............................................ 117 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1: Grupos de hidrocarbonetos presentes no petróleo................................. 20 Tabela 3.2: Demais compostos presentes no petróleo............................................ 20 Tabela 3.3: Frações típicas do petróleo..................................................................... 22 Tabela 3.4: Processos de refino................................................................................. 25 Tabela 3.5: Catalisadores empregados no processo de hidrodessulfurização........... 34 Tabela 3.6: Exemplos de oxidantes e solventes ou adsorventes empregados nas reações de dessulfurização..................................................................... 41 Tabela 3.7: Características das zeólitas..................................................................... 60 Tabela 3.8: Classificação das zeólitas em relação ao tamanho dos poros................ 61 Tabela 4.1: Reagentes utilizados para os experimentos............................................ 71 Tabela 5.1: Área específica e volume de poros das aluminas puras e impregnadas com vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de adsorção................................................................................................. 81 Tabela 5.2: Área específica e volume poros das argilas puras e impregnadas com vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de adsorção................................................................................................. 89 Tabela 5.3: Área específica e volume de poros das zeólitas puras e impregnadas com vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de adsorção................................................................................................. 101 Tabela 5.4: Resultados dos testes catalíticos para os brancos................................... 111 LISTA DE SIGLAS 12MR Anéis de 12 membros 4-MDBT 4-metildibenzotiofeno 8MR Anéis de oito membros ANP Agência Nacional de Petróleo ASTM American Society for Testing Materials B.E.T. Método para calcular área específica (Brunauer, Emmett e Teller) BT Benzotiofeno C16 Hexadecano DBT Dibenzotiofeno DDS Dessulfurização por hidrogenólise (do inglês: hydrogenolysis) DEA Di-etanol-amina DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral DRX Difração de Raios-X HDS Hidrodessulfurização (do inglês: hydrodesulfurization) HYD Dessulfurização desulfurization) MEA Monoetanolamina MTO Metiltrioxorênio (do inglês: methyltrioxorhenium) ODS Dessulfurização oxidativa (do inglês: Oxidative desulfurization) OTAB Brometo de octadeciltrimetilamônio octadecyltrimethylammonium bromide) TBHP Tert-Butil hidroperóxido (do inglês: t-butyl hydroperoxide) TBAB Bissulfato de tetrabutilamônio (do inglês: tetrabutyl ammonium bisulfate) t-buOH Tert-butanol (do inglês: tert-butyl alcohol) por hidrogenação (do inglês: hydrogenation (do inglês: SUMÁRIO 1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 16 2 – OBJETIVOS ...................................................................................................................... 18 2.1 – OBJETIVO GERAL .............................................................................................................. 18 2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 18 3 – REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................................................ 19 3.1 – PETRÓLEO ......................................................................................................................... 19 3.1.1 – Refino do Petróleo e Processos .................................................................................... 23 3.1.2– Diesel ............................................................................................................................. 27 3.2 – PROBLEMAS AMBIENTAIS RELACIONADOS AO ENXOFRE .................................................. 30 3.3 – DESSULFURIZAÇÃO ........................................................................................................... 31 3.3.1 – HIDROTRATAMENTO (HDT) .......................................................................................... 32 3.3.2 – DESSULFURIZAÇÃO POR ADSORÇÃO............................................................................... 36 3.3.3 – BIODESSULFURIZAÇÃO .................................................................................................. 37 3.3.4 – DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA (ODS) ......................................................................... 38 3.4 – CATÁLISE E CATALISADORES ............................................................................................ 45 3.5 – SUPORTE DOS CATALISADORES......................................................................................... 47 3.5.1 – ALUMINA ....................................................................................................................... 48 3.5.2 – ARGILA .......................................................................................................................... 51 3.5.3– ZEÓLITA ......................................................................................................................... 59 4 – MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 71 4.1 – REAGENTES E SOLVENTES ................................................................................................ 71 4.2 – SÍNTESES DOS CATALISADORES ........................................................................................ 72 4.2.1 – SUPORTES UTILIZADOS.................................................................................................. 72 4.2.2 – IMPREGNAÇÃO DO VANÁDIO E MANGANÊS NOS SUPORTES ........................................... 72 4.3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ...................................................................................... 73 4.3.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) ...................................................................................... 73 4.3.2 – ANÁLISE TEXTURAL POR ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO .................................................. 74 4.3.3 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) .................................................... 75 4.4 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO ................................................................................ 75 4.4.1 – ANÁLISE DOS TESTES CATALÍTICOS .............................................................................. 76 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 78 5.1 – CATALISADORES IMPREGNADOS COM VANÁDIO E MANGANÊS ......................................... 78 5.1.1 – ALUMINAS ..................................................................................................................... 78 5.1.2 – ARGILAS ........................................................................................................................ 86 5.1.3 – ZEÓLITAS ....................................................................................................................... 94 5.2 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO .............................................................................. 107 5.2.1 – TESTES PRELIMINARES ................................................................................................ 107 5.2.2 – TRIAGEM DOS CATALISADORES ................................................................................... 112 6 – CONCLUSÃO ................................................................................................................. 119 REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 120 ANEXO .................................................................................................................................. 140 16 Mariele Iara Soares de Mello 1 – INTRODUÇÃO O petróleo possui uma importância fundamental em nossa sociedade, com uma composição complexa na qual se destacam os hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos contendo átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre na sua estrutura. Sendo uma fonte de energia e seus derivados são matéria-prima para vários bens de consumo, mas durante o processo de combustão os heteroátomos presentes nas cadeias carbônicas dão origem a perigosos poluentes atmosféricos como os óxidos de nitrogênio (NOx) e óxidos de enxofre (SOx) e por combustão incompleta ocorre a geração de monóxido de carbono (CO). Estes se destacam por possuírem difícil degradabilidade (KROPP; ANDERSON; FEDORAK, 1997; MARIANO, 2005). O dióxido de enxofre, resultante da reação do enxofre com o oxigênio durante a queima dos combustíveis, é um dos principais poluentes do ar. Quando combinado com a umidade da atmosfera causam as chuvas ácidas, e nas frações de petróleo é altamente indesejável uma vez que resulta na corrosão dos equipamentos. Desta forma nos últimos anos, os problemas ambientais têm recebido atenção de pesquisadores do mundo inteiro. A remoção de enxofre dos hidrocarbonetos é um grande problema para as refinarias. Um dos processos mais tradicionais de remoção de compostos organossulfurados das frações do petróleo são realizados por hidrotratamentos, como a hidrodessulfurização que utiliza elevadas temperaturas e pressões e consome uma grande quantidade de hidrogênio, necessitando de muitos investimentos. Devido às condições de operação do processo serem drásticas, novas tecnologias com a finalidade de dessulfurização têm sido estudadas. Entre a busca por novas tecnologias a dessulfurização oxidativa (ODS) está sendo avaliada como um método promissor, pois pode ser realizada sob condições muito suaves: baixas temperaturas (mesmo em temperatura ambiente) e sob pressão atmosférica, não sendo necessário o uso de hidrogênio no processo (LIU et al, 2008, SRIVASTAVA, 2011). Apresenta alta eficiência e seletividade, que combinada com o processo de extração vem a ser um dos melhores métodos de dessulfurização, no lugar do hidrogênio aplicado pelo Hidrotratamento. A ODS têm utilizado diferentes agentes oxidantes, como o peróxido de hidrogênio, devido ao seu custo, compatibilidade ambiental e disponibilidade comercial, sendo muito eficaz na presença de um catalisador a base de metal de transição e em meio ácido (AL-SHAHRANI et al, 2007). 17 Mariele Iara Soares de Mello Desta forma, existe anecessidade de se estudar o processo de ODS, avaliando diferentes catalisadores, bem como avaliar a eficiência em cargas reais. Assim, na presente dissertação foi avaliado o processo de Dessulfurização Oxidativa de um composto sulfurado (dibenzotiofeno) na fração diesel, analisando a eficiência do processo em relação à remoção dos compostos sulfurados pelo processo de ODS e avaliando os catalisadores empregados. 18 Mariele Iara Soares de Mello 2 – OBJETIVOS 2.1 – OBJETIVO GERAL O objetivo geral da presente dissertaçãoéreduzir os compostos sulfurados em cargas de diesel por dessulfurização oxidativa, utilizando diferentes suportes impregnados com vanádio ou manganês. 2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS Os objetivos específicos da dissertação foram: - Sintetizar os catalisadores a base de vanádio (V) e Manganês (Mn) empregando diferentes suportes, tais como: aluminas, argilas e zeólitas. -Avaliar a efetividade da incorporação de V e Mn nos materiais preparados empregando diferentes técnicas de caracterização. - Testar os materiais preparados no processo de oxidação, usando uma molécula modelo de dibenzotiofeno em diesel comercial. 19 Mariele Iara Soares de Mello 3– REFERENCIAL TEÓRICO Neste capítulo será apresentado um estudo bibliográfico referente ao diesel e sua problemática ambiental, alguns processos de dessulfurização, assim como os catalisadores utilizados para os processos. 3.1 – PETRÓLEO Segundo DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral), denomina-se petróleo como sendo uma substância oleosa, menos densa que a água e inflamável, seu uso comercial teve início em 1859, pela produção de um poço de 21 metros de profundidade. Consiste de uma mistura de hidrocarbonetos, incluindo os tipos saturados (parafínicos e naftênicos) e os aromáticos, Tabela 3.1. Em menor quantidade estão presentes os compostos inorgânicos como sulfurados (responsáveis pela corrosividade dos produtos), oxigenados (contribuem para a acidez das frações), nitrogenados (piridinas, quinolinas, pirróis), resinas e asfaltenos, bem como metais: ferro, zinco, cobre, etc., com teor variando de 1 a 1.200 ppm, conforme apresentado na Tabela 3.2. A quantidade dos tipos de hidrocarbonetos varia de petróleo para petróleo, diferenciando assim suas propriedades físico-químicas. Dependendo desta composição o petróleo se mostra mais adequado para a produção de um ou outro derivado (SZKLO; ULLER, 2008). Geralmente a composição elementar de petróleo bruto está entre os limites de: carbono 84-87%; hidrogênio 11-14%; enxofre 0-3%; e nitrogênio 0-0,6% (em massa) (GARY; HANDWERK, 2001). 20 Mariele Iara Soares de Mello Tabela 3.1: Grupos de hidrocarbonetos presentes no petróleo Hidrocarbonetos parafínicos normais (alcanos) Formula geral CNH2N+2. Exemplos: CH4 (metano), C2H6 (etano), C4H10 (butano). Hidrocarbonetos parafínicos ramificados (isoalcanos) Apresentam ramificações em um ou mais átomos de carbono e são também denominados de isoparafinas. Tem a mesma fórmula geral dos alcanos normais. Exemplos: isobuteno e isopentano. Hidrocarbonetos parafínicos cíclicos (naftênicos) Os átomos de carbono dispõem-se na forma de anéis, podendo apresentar radicais parafínicos normais ou ramificados ligados ao anel ou, mesmo, outro hidrocarboneto cíclico. Os hidrocarbonetos naftênicos têm menos ligações carbono-hidrogênio do que do que os parafínicos. Exemplos: ciclopropano e ciclohexano. Hidrocarbonetos aromáticos São constituídos por ligações duplas e simples que se alteram em anéis com seis átomos de carbono. O composto mais simples é o benzeno, que é mais estável do que os hidrocarbonetos insaturados (olefinas, por exemplo). Tal como ocorre como os naftênicos, existem hidrocarbonetos formados por mais de um anel benzênico, e hidrocarbonetos mistos, compostos de anéis benzênicos e radicais parafínicos ou naftênicos. Exemplos: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno, etc. Fonte: Szklo; Uller (2008) Tabela 3.2: Demais compostos presentes no petróleo Tipos de Compostos Teor Sulfurados 0,1 a 5 % como enxofre Nitrogenados 0,05 a 15 % em volume Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) 0 a 2 % como oxigênio Oxigenados (ácidos naftênicos) 0,3 a 0,4 % em volume Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio arsênio etc.) Fonte: VALLE (2007) até 400 ppm como metal 21 Mariele Iara Soares de Mello As propriedades e as principais características que influenciam o valor do petróleo bruto e o processo de refino são o teor de enxofre e o grau API (escala idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards é utilizada para medir a densidade relativa do petróleo, medindo a qualidade do petróleo). Embora teores de nitrogênio e metais estejam crescendo em importância, principalmente no petróleo brasileiro que apresenta altas quantidades de compostos nitrogenados. O teor de enxofre varia de menos de 0,1% a mais de 5%, sendo expresso como porcentagem de enxofre em massa. Quanto maior o teor de enxofre no petróleo mais extenso será o processamento em relação aos de menores teores. Óleos brutos com alto teor de enxofre denominam-se ácido (sour) e para teores baixos denominam-se doce (sweet). Os óleos chamados de doce normalmente possuem 0,5% de conteúdo de enxofre ou menos, e ácido 1,5% ou mais (LEFFLER, 2000; GARY; HANDWERK, 2001; MARTÍNEZ, 1999). O petróleo possui uma importância fundamental em nossa sociedade, pois além de ser uma fonte de energia, seus derivados são matéria-prima para vários bens de consumo (MARIANO, 2005). Quando extraído o petróleo é levado às refinarias para ser processado e dele obter vários produtos através dos processos térmicos. O petróleo é separado por diversas frações, este fracionamento é realizado por meio do processo de destilação (torres de destilação, Figura 3.1). O petróleo passa por fornos para depois ser levado à torre de destilação, aonde os vapores de hidrocarbonetos vão se condensando a uma temperatura e pressão determinada. Assim é feita a retirada dos produtos que se obtêm a faixas de densidades cada vez mais leves à medida que se sobe na torre, conforme ilustrado na Tabela 3.3 (CARDOSO, 2004). 22 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.1: Esquema de uma torre de destilação. Fonte: Marquardt Scherer(2012) Tabela 3.3: Frações típicas do petróleo Temp. de ebulição °C --- Composição aproximada C1-C2 Gás liquefeito de petróleo Até 40 C3-C4 Gás comb. engarrafado, uso doméstico e ind. Gasolina 40-175 C5-C10 Combustível de automóveis, solvente Querose 175-235 C11-C12 Iluminação, combustível de aviões a jato Gasóleo leve 235-305 C13-C17 Diesel, fornos Gasóleo pesado 305-400 C18-C25 Combustível, matéria-prima para lubrificantes Lubrificantes 400-510 C26-C38 Óleos lubrificantes Acima 510 C38+ Fração Gás residual Resíduo Usos Gás combustível Asfalto, piche, impermeabilizantes Fonte: Adaptado publicações do site do Departamento Nacional de Produção Mineral A remoção de enxofre dos hidrocarbonetos é um grande problema para as refinarias, pois não se encontra na sua forma elementar, mas geralmente em compostos de enxofre. Normalmente está ligado quimicamente a algumas das moléculas de hidrocarbonetos, de maneira a ser dificilmente separado dos compostos de carbono puro, até que ele seja queimado, causando assim mau cheiro ou vários compostos ambientalmente indesejáveis de enxofre/enxofre-oxigênio (LEFFLER, 2000). 23 Mariele Iara Soares de Mello 3.1.1 – REFINO DO PETRÓLEO E PROCESSOS O petróleo bruto agrega pouco valor comercial, sendo necessária a etapa de refino do petróleo com a separação de seus produtos, esta fase é considerada como o coração da indústria petrolífera. Através dos processos físico-químicos ocorre o refino, ou seja, a separação dos produtos em frações de derivados, sendo estas frações processadas pelas passos de separação e conversão, fornecendo os produtos finais (Figura 3.2). Figura 3.2: Esquema simplificado de uma refinaria. Fonte: Adaptado de Júnior (2012) O objetivo principal do refino é obter o máximo possível de derivados de alto valor comercial, com menores custos, ótima qualidade e geração mínima de produtos de baixo peso molecular. A refinaria é projetada para dois objetivos básicos: produção de produtos energéticos (combustíveis), produtos não-energéticos e petroquímicos (maximização de frações básicas como lubrificantes, nafta e parafinas) (MARIANO, 2005; SZKLO; ULLER, 2008). Existem quatro grupos de processos numa refinaria: processos de separação, conversão, tratamento e processos auxiliares, conforme Tabela 3.4. 24 Mariele Iara Soares de Mello Os processos de separação tem por finalidade a separação do petróleo cru em diferentes frações, são processos de natureza física por ação de energia (temperatura e pressão). Já os processos de conversão são de natureza química e pretendem modificar as frações, aumentando sua qualidade, nestes processos podem ser usados catalisadores, temperatura e pressão. Nos processos de tratamento, o objetivo é a remoção das impurezas para melhorar a qualidade e a estabilidade química das frações. E por fim os processos auxiliares tratam dos rejeitos dos processos acima citados (PETROBRAS, 2002). O petróleo bruto é submetido à destilação para o desmembramento do petróleo em suas frações básicas de refino, tais como gás combustível, GLP, nafta, querosene, gasóleo atmosférico (óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo (Figura 3.2). Seus rendimentos são variáveis, em função do óleo processado. Normalmente as refinarias contam com duas unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e Destilação à Vácuo. A destilação atmosférica é um processo físico de separação, baseado na diferença entre os pontos de ebulição dos compostos coexistentes numa mistura líquida. Como os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos presentes na mistura do petróleo aumentam com suas massas moleculares, ao se variarem as condições de aquecimento do petróleo, é possível vaporizar-se compostos leves, intermediários e pesados que, ao se condensarem, podem ser separados. Neste processo, ocorre, também, a formação de um resíduo bastante pesado que, nas condições de temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se vaporiza. Por isso existe a necessidade de se submeter este resíduo a outro processo de separação denominado de destilação à vácuo. Como a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão, ao se reduzir apressão, reduz-se o ponto de ebulição. Então, trabalhando em pressões subatmosféricas é possível retirar do resíduo atmosférico os gasóleos. Este processo se chama destilação à vácuo. 25 Mariele Iara Soares de Mello Tabela 3.4: Processos de refino 1. Destilação atmosférica 2. Destilação a vácuo 3. Estabilização de naftas 1.Separação 4. Extração de aromáticos 5. Desasfaltação a propano 6. Desaromatização a furfural 7. Desparafinação a solvente 8. Adsorção de n-parafinas 1. Visco-redução 2. Craqueamento térmico 3. Craqueamento retardado 2.Conversão 4. Craqueamento catalítico 5. Hidrocraqueamento (severo, moderado) 6. Reformação catalítica 7. Isomerização catalítica 8. Alquilação catalítica 9. Polimerização catalítica 1. Dessalgação eletrostática 2. Tratamento cáustico 3.Tratamento 3. Tratamento Merox 4. Tratamento Bender 5. Tratamento DEA/MEA 6. Hidrotratamneto 1. Geração de hidrogênio 4.Processos auxiliares 2. Recuperação de enxofre 3. Utilidades Fonte: Adaptado de Szklo; Uller (2008) 26 Mariele Iara Soares de Mello O gás natural combustível é normalmente um produto final, sendo queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria. O gás liquefeito de petróleo (GLP) pode ser um produto final,destinado a armazenamento em tanques esféricos, ou ser um produto intermediário, sendo então submetido ao processo de tratamento cáustico. As naftas podem ter destinos idênticos ao do GLP, segundo sua utilização como produtos finais, armazenados em tanques cilíndricos, ou intermediários, sofrendo tratamento cáustico subseqüente, ou ainda como corrente de alimentação à unidade de reforma catalítica, quando o objetivo é a obtenção de gasolina de melhor octanagem. O querosene pode ser também um produto final, como querosene de aviação ou iluminação, ou produto intermediário quando submetido ao processo de hidrotratamento (HDT), podendo ser utilizado como óleo diesel ou como agente de correção da viscosidade de óleos combustíveis. Os gasóleos atmosféricos, quando obtidos como produtos finais,são armazenados em tanques cilíndricos na forma de óleo diesel, ou podem ser submetidos a processamento na unidade de HDT e então armazenados também como óleo diesel. Os gasóleos de vácuo, no entanto, são sempre produtos intermediários, e compõem as correntes de alimentação de unidades de craqueamento catalítico (U-CC) ou formam frações lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produção de combustíveis ou lubrificantes, respectivamente. Os resíduos de vácuo são utilizados como asfalto quando caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados como óleos combustíveis após diluição com correntes de menor viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos intermediários na forma de carga das unidades de coque ou desasfaltação usando solvente (propano). O Craqueamento Catalítico (FCC - Fluid Catalytic Cracking) é um processo químico, que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores (LUNA, F.; SCHUCHARDT, 1999).O catalisador utilizado é composto basicamente de zeólita (poros pequenos e definidos). O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo é baseado na 27 Mariele Iara Soares de Mello capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e CO2. O tratamento MEROX é um processoque visa a economia do NaOH utilizado no tratamento cáustico, sendo adotado para que se obtenha uma regeneração da soda cáustica que retira o H2S. O tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade (JÚNIOR, 2012). 3.1.2– DIESEL O óleo diesel pode ser denominado como produto constituído de frações maiores que o querosene e menores que lubrificantes, contendo moléculas com 12 a acerca de 24 átomos de carbono. Sendo mais viscoso que a gasolina, menos inflamável, pois sua volatilização só se faz acima de 200°C (ponto de ebulição entre 200 e 300°C). Líquido fluido com coloração que varia de amarelo a marrom, possuindo fluorescência azul, utilizado como combustível em motores a Diesel (NEIVA, 1974). Composto basicamente por hidrocarbonetos, formado principalmente por átomos de carbono, hidrogênio e em baixas concentrações por enxofre, nitrogênio e oxigênio. As propriedades importantes do óleo diesel são sua volatilidade, viscosidade, qualidade de ignição, teor de enxofre e porcentagem de compostos aromáticos. A qualidade de ignição do diesel pode ser medida pelo seu número de cetano (NC) ou calculado pelo índice de cetano (IC). O índice de cetano é calculado através das correlações baseadas em propriedades físicas do combustível rotineiramente determinado, sendo a medida da capacidade que o combustível tem ao entrar em combustão (autoignição) sob as condições do motor. Esse índice é em função da densidade e temperatura de destilação de 50% do produto, apresentando boa correlação com o número de cetano, sendo valores adequados na faixa entre 28 Mariele Iara Soares de Mello 40 e 60 para motores a diesel. Para definir o número de cetano têm-se como parâmetro dois hidrocarbonetos (GARY; HANDWERK, 2001; VALLE, 2007; PETROBRAS, 2011): n-cetano ou hexadecano (CH3 – CH2), para NC = 100 e α-metilnaftaleno com NC = 0. Desenvolvida pela ASTM “American Society for Testing Materials” a fórmula utilizada para o calculo é representado pela expressão: IC = 454,74 - 1641,416D + 774,74D2 - 0,554B + 97,803(logB)2 Sendo: D = densidade a 15°C, (g/cm3); B = temperatura da destilação de 50% do produto, (°C). As restrições mais severas para melhorar a qualidade do ar, são para enxofre e conteúdo de aromáticos dos combustíveis diesel. A redução do conteúdo de enxofre e aromáticos também reduz as emissões de particulados pelos motores a diesel (GARY; HANDWERK, 2001). Segundo a Resolução da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustível) nº 42, de 16.10.2009, Art. 2º os óleos diesel de uso rodoviário classificam-se em: - óleo diesel A: combustível produzido por processos de refino de petróleo e processamento de gás natural destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodoviário, sem adição de biodiesel. - óleo diesel B: combustível produzido por processos de refino de petróleo e processamento de gás natural destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodoviário, com adição de biodiesel no teor estabelecido pela legislação vigente. Sendo que o óleo diesel A e B devem apresentar as seguintes nomenclaturas, conforme o teor máximo de enxofre: a) óleo diesel A S50 e B S50: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 50 mg/kg. 29 Mariele Iara Soares de Mello b) óleo diesel A S500 e B S500: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 500 mg/kg. c) óleo diesel A S1800 e B S1800: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 1800 mg/kg. Há uma variedade de técnicas para reduzir e controlar a emissão de SO2. Elas se encaixam nos três conceitos básicos para controle desses poluentes: prevenção de sua formação, retiradado enxofre do combustível antes da queima, processo conhecido como dessulfurização do combustível; atuação no processo de combustão de tal forma que um material absorvente reduza o SO2 formado ainda na câmara de combustão; limpeza do gás após a combustão usando material absorvente, processo conhecido como dessulfurização dos produtos de queima (CARVALHO Jr; LACAVA, 2003). Atendendo os esforços para o controle da poluição atmosférica de modo a promover a melhoria da qualidade ambiental e o bem-estar da população; e considerando as evoluções tecnológicas das metodologias de avaliação das propriedades dos combustíveis e a necessidade de contemplá-las nas respectivas especificações, faz-se necessário estabelecer regulamentações para controle da poluição. A mais nova resolução para comercialização do Diesel foi a Resolução ANP 62/2011 que determina a comercialização do óleo diesel de baixo teor de enxofre (S50 em 2012 e S10 a partir de 2013). A partir dessa resolução fez-se necessário uma nova classificação para o diesel, então segundo a Resolução ANP 65/2011, Art. 2º o óleo diesel de uso rodoviário classificam-se em: I - Óleo diesel A: combustível produzido por processos de refino de petróleo, centrais de matérias-primas petroquímicas ou autorizados nos termos do § 1º do art. 1º da Resolução, destinado a veículos dotados de motores do ciclo Diesel, de uso rodoviário, sem adição de biodiesel; II - Óleo diesel B: óleo diesel A adicionado de biodiesel no teor estabelecido pela legislação vigente. Art. 3º Fica estabelecido, para efeitos da Resolução, que os óleos diesel A e B deverão apresentar as seguintes nomenclaturas, conforme o teor máximo de enxofre: I - Óleo diesel A S10 e B S10: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 10 mg/kg; 30 Mariele Iara Soares de Mello II - Óleo diesel A S50 e B S50: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 50 mg/kg; III - Óleo diesel A S500 e B S500: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 500 mg/kg; IV - Óleo diesel A S1800 e B S1800: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 1800 mg/kg. 3.2 –PROBLEMAS AMBIENTAIS RELACIONADOS AO ENXOFRE As refinarias encontram-se em confronto com dois grandes desafios, devido a grande atenção que se tem dado em relação à degradação do meio ambiente, tornando-se nos últimos anos uma preocupação de interesse nacional e internacional. Seus desafios estão em produzir combustíveis de transporte atendendo a requisitos rigorosos e dentro dos regulamentos de emissão. Reconhecendo que parte da poluição atmosférica vem dos veículos de transportes (fontes móveis), sendo esta a principal fonte de CO2 enquanto as demais fontes (fontes estacionarias) são as principais geradoras de partículas e compostos de enxofre (MAPLES, 2000). As atividades naturais e humanas introduzem dióxido de enxofre (SO2) na atmosfera, mas além delas existem fontes não naturais, e como maior fonte está a combustão de combustíveis fósseis em processos industriais, pois praticamente todo o conteúdo de enxofre dos combustíveis durante a combustão se transforma em SO2. Os combustíveis fósseis mais comuns são carvão com 0,1% a 6% de teor de enxofre, gasolina cerca de 0,04% e entre eles está o diesel com cerca de 0,22%. Do total de emissões de SO2 das fontes não naturais a queima do diesel (óleo) contribui com 25% (CARVALHO Jr; LACAVA, 2003). Sabe-se que os óxidos de enxofre são responsáveis pela chuva ácida (ver Figura 3.3), emissão de particulados, além de envenenar os motores. NO· e SO2 como poluentes primários não fazem a água da chuva se tornar ácida, mas após um determinado período boa parte desses poluentes é convertida em poluentes secundários, como ácido sulfúrico e ácido nítrico, e são eles os responsáveis pela acidez da chuva ácida, pois o dióxido de enxofre exibe uma boa solubilidade em água, em comparação com outros gases presentes na atmosfera, o que resulta em um enriquecimento de S4+ na água de chuva, nuvens e neblina 31 Mariele Iara Soares de Mello (MARTINS; ANDRADE, 2002; BAIRD, 2002). Quando lançado na atmosfera, parte do SO2 irá sofrer oxidação, a forma mais comum de oxidação na atmosfera é pela reação com radical hidroxila (OH-), além disso, parte do SO2 lançado para atmosfera se oxida para SO3 e este, pela reação com vapor d'água, é convertido em H2SO4 (CARVALHO Jr; LACAVA, 2003). A chuva ácida, além de poluir rios e lagos, destruindo a flora e a fauna aquática, se infiltra no solo, liberando metais potencialmente tóxicos tais como Al, Pb, Cd, que podem se inserir na cadeia alimentar. Além da formação da chuva ácida o SO2 pode formar aerossol de sulfato, formando partículas de sais ou gotas de H2SO4, ocasionando problemas respiratórios, pois penetram nos pulmões (MARTINS; ANDRADE, 2002). Figura 3.3: Processo de formação da chuva ácida. Fonte: Jesus (1996) 3.3 –DESSULFURIZAÇÃO A dessulfurização consiste no processo de remoção de enxofre para evitar contaminações ambientais. Sabe-se que durante a queima dos combustíveis ocorre a formação de dióxido de enxofre que se transforma num produto altamente poluente, este fato gerou uma 32 Mariele Iara Soares de Mello preocupação ambiental e a remoção de enxofre dos combustíveis se tornou objeto de estudo no mundo inteiro. Os combustíveis fósseis possuem vários tipos de compostos sulfurados orgânicos, derivados de alquil como o tiofeno, benzotiofeno (BT) ou dibenzotiofeno (DBT) (ver Figura 3.4), estes compostos são quimicamente tão estáveis que a fissão da carbono-enxofre não ocorre facilmente (AINDA; YAMAMOTO; SAKATA, 1994). Figura 3.4: Compostos de enxofre presentes nos combustíveis. Fonte: Ruiz-Guerrero; Bertoncini (2010) Em vista do exposto, vários processos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de eliminar estes compostos de enxofre, processos como a hidrodessulfurização, dessulfurização por adsorção, dessulfurização por oxidação, dessulfurização enzimática, entre outros. A seguir comentam-se os processos utilizados para eliminação de enxofre dos combustíveis. 3.3.1 – HIDROTRATAMENTO (HDT) O Hidrotratamento de Diesel, baseia-se uma reação catalítica entre o hidrogênio (produzido nas refinarias nas unidades de reforma à vapor) e frações de diesel geradas nas colunas de destilação, no coqueamento retardado e no craqueamento catalítico do gasóleo. Estas frações de diesel contêm em sua estrutura teores excessivos de enxofre, nitrogênio, 33 Mariele Iara Soares de Mello oxigênio e aromáticos. HDT é um processo de refino com hidrogênio, cuja finalidade é remover contaminantes. O primeiro processo de dessulfurização foi utilizando hidrogênio pelo processo chamado de Hidrodessulfurização (HDS), mas a eficiência do processo depende do composto sulfurado, para tiofenos há necessidade de altas temperaturas e pressões de hidrogênio. Assim em 1970 foi intensificada a busca por métodos de dessulfurização alternativos, que não necessitem de altas pressões e temperaturas e do uso de hidrogênio (ATTAR; CORCORAN, 1978). O método empregado atualmente para a redução do enxofre que está contido noscombustíveis derivados do petróleo é a hidrodessulfurização catalítica (HDS), que remove o enxofre dos combustíveis, transformando-o em sulfeto de hidrogênio (ZANNIKOS; LOIS; STOURNAS, 1995), conforme equação: R-S-R'+ H 2 → R-R' + H2S↑ A Hidrodessulfurização é um processo no qual o óleo leve é aquecido, misturado com hidrogênio sob temperaturas elevadas e altas pressões, e alimentado a um reator embalado com um catalisador peletizado (CAMPOS-MARTIN, et al, 2010). Um exemplo para o mecanismo de HDS é a reação de DBT e 4,6-DMDBT (Figura 3.5), onde o processo pode ocorrer através de duas rotas principais. Uma das rotas é a hidrogenólise (DDS), em que o enxofre é removido sem o comprometimento aos anéis aromáticos. A outra rota é através de uma dessulfurização por hidrogenação (HYD), em que os anéis aromáticos de compostos de DBT são preferencialmente hidrogenados para intermediários 4H-ou 6H-DBT e são subsequentemente dessulfurizados (SRIVASTAVA, 2010). Este método de dessulfurização depende da molécula que contêm o enxofre. Sua reatividade é decrescente para: tiofeno > benzotiofeno > dibenzotiofeno. Geralmente estas reações são realizadas com o uso de catalisadores à base de cobalto, molibdênio, níquel, tungstênio suportados em alumina (SCHMAL, 2011) ou alguns outros suportes, conforme apresenta a Tabela 3.5, com os exemplos de alguns estudos realizados. 34 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.5: Caminhos para o HDS de DBT em 300°C e 102 atm na presença de CoMo/Al2O3. Fonte: Adaptado de Srivastava (2010) Tabela 3.5: Catalisadores empregados no processo de Hidrodessulfurização Catalisadores de HDS CoMo/Al2O3 P e Ni/A12O3suportados em carbetos de molibdênio Co/Mo suportados em γ-A12O3, V2O5/γA12O3, TiO2-ZrO2, V2O5/TiO2-ZrO2 Artigos KORÁNYI; PAÁL, 1991; OKAMOTO et al, 2003 COSTA et al, 2002; MANOLI et al, 2004; COSTA et al, 2005; SUNDARAMURTHY et al, 2006 WANG et al, 2009a; CHEN et al, 2010 MoP, Ni2P e Ni-Mo-P suportados em BOUWENS, 1988; SAWHILL et al, sílica ou alumina 2003; SUN et al, 2004 35 Mariele Iara Soares de Mello Catalisadores de HDS Artigos Co-MoS2 e Co-WS2 OKAMOTO et al, 2009 Rh2P/SiO2 HAYES et al, 2010 CoMo a NiMo suportados em carbono, alumina, titânia, sílica-alumina amorfa HENSEN et al, 2003 Rh(III)/zeólitas GIVENS; DILLARD, 1984 WS2/SBA-15 VRADMAN et al, 2003 CoxPy/SiO2 BURNSet al, 2008 Ni-B, Mo-O-B, e Ni-Mo-O-B suportados em sílica W/γ-A12O3e NiW/γ-A12O3 Sulfetos de Nb, Mo, Ru, Rh e Pd Co-Mo/A12O3, Ni-Mo/A12O3, Ru-CoMo/Al2O3. MoO3/MCM-41 PARKSet al, 2007 WANG et al, 2008 HERMANN; BRORSON; TOPSØE, 2000 MUHAMMAD et al, 2011 CHIRANJEEVI; KUMARAN; DHAR, 2008 36 Mariele Iara Soares de Mello 3.3.2 –DESSULFURIZAÇÃO POR ADSORÇÃO Adsorção é o fenômeno que descreve a interação entre as fases gás-sólido. Técnica que determina a quantidade que um determinado adsorvente tem para formar uma monocamada sobre a superfície (MIKHAIL; ZAKI; KHALIL, 2002). Elucidada com base em dois tipos de interação: fisissorção e quimissorção, esta distinção pode ser atribuída à natureza e intensidadedas interações que ocorrem entre omaterial que adsorve e o material que é adsorvido (adsorvato). Na fisissorção, a interação ocorre por forças intermoleculares do tipo Vander Waals (interação de dispersão ou dipolo induzido, também chamado de forças de London, e interação dipolo-dipolo, por exemplo) e na quimissorção a união ocorre por meiode ligações químicas (normalmente covalentes), que tendem a um número de coordenação máximo como substrato (MIMURA; SALES; PINHEIRO, 2010). As propriedades dos adsorventes como a seletividade a compostos sulfurados, resistência, capacidade de adsorção determinam a eficiência deste processo, mas também se confronta com alguns desafios, entre eles a elaboração de adsorventes com elevada capacidade e seletividade a compostos sulfurados (ALVES, 2010). Vários materiais têm sido utilizados como adsorventes tanto para compostos sulfurados quanto para outros poluentes: aluminas (SHEN; LI; ZHAO, 2008; NAIR; TATARCHUK, 2011, JIAO et al, 2006), zeólitas (LIU et al, 2007; LI et al, 2007; LI et al, 2010; NG et al, 2005;. WANG et al, 2009b; TANG et al 2010; LAI et al, 2011; PERGHER; CAOVILLA; DETONI, 2005b), materiais mesoporosos (LI et al, 2007; LI et al, SUBHAN et 2010; al, YANG; 2012), óxidos HERNÁNDEZ-MALDONADO; e carvão ativo (ZHOU; MA; YANG, SONG, 2003; 2006; ISRAELSON, 2004; SHEN; LI; ZHAO, 2008; WANG et al, 2012) entre outros. Também muitos estudos foram realizados com impregnação de metais (ZHENG et al, 2012; WANG et al, 2009b; ZHENG et al, 2012; SHEN; LI; ZHAO, 2008; LIU et al, 2007; LI et al, 2007; TANG et al 2010) nestes adsorventes. No estudo de REUT; PRAKASH, (2006) foi realizado uma triagem de adsorventes para a molécula de tiofeno. Verificaram que a zeólita NaX adsorveu uma maior quantidade de tiofeno do que os óxidos de sílica e alumina e que adsorventes à base de sílica foram mais facilmente regenerados por lavagem com solvente. A facilidade de regeneração destes 37 Mariele Iara Soares de Mello adsorventes à base de sílica pode torná-los adequados para diversas aplicações e sua capacidade pode ser melhorada atravésde modificações nos suportes. YANG et al, (2003) obtiveram sucesso em estudos de adsorção realizados com zeólita Y complexadas por troca catiônica com Cu e Ag. Empregaram estes adsorventes na adsorção de compostos sulfurados em diesel e alcançaram redução de 430 para 0,2 ppm de teor de enxofre. MALVESTI et al, 2009 testaram as zeólitas NaY e beta impregnadas com Zn e verificaram sua eficiência para adsorver benzotiofeno e dibenzotiofeno. Obtiveram resultados de até 90% de remoção destes compostos sulfurados. Outra pesquisa foi realizada por LI et al, (2007) que estudaram 3 adsorventes impregnados com Cu, zeólita NaY, MCM-41 e MAS (NaY utilizada como precursor da MCM-41), e verificaram que o melhor adsorvente foi a MAS com remoção de 50% do valor inicial. 3.3.3 –BIODESSULFURIZAÇÃO Biodessulfurização é outra técnica utilizada para a dessulfurização, sendo uma alternativa ao tratamento químico. Técnica que usa bactérias para a remoção dos compostos químicos. O petróleo é um substrato complexo e o fato de um microrganismo ser capaz de metabolizar o DBT em condições laboratoriais não implica necessariamente que consiga remover o enxofre orgânico. Os microrganismos possuem um problema de acessibilidade ao enxofre, mesmo tendo acesso há a existência de impedimentos estéricos associados à estrutura desses mesmos compostos, que dificultam a atuação dos sistemas enzimáticos microbianos. Uma alternativa é a utilização de enzimas livres ou imobilizadas para aplicação em processos de biodessulfurização (ALVES; MESQUITA; GÍRIO, 2010). Para o processo são necessárias cinco etapas: - 1ª etapa: a produção de repouso ativo para as células (biocatalisadores) com uma atividade específica elevada; - 2ª etapa: preparaçãode um sistema bifásico contendo fração de óleo, fase aquosa e biocatalisador; - 3ª etapa: biodessulfurização de uma taxa do enxofre orgânico em uma velocidade adequada; 38 Mariele Iara Soares de Mello - 4ª etapa: separação de óleo dessulfurizado, recuperação do biocatalisador e seu retorno para o bioreator e - 5º etapa: tratamento de águas residuais (CAMPOS-MARTIN et al, 2010). Alguns microrganismos empregados neste processo: Bacterium, strain RIPI-22; Pseudomonas stutzeri UP-1; Caldariomyces fumago; Rhodococcus erythropolis IGTS8 (SRIVASTAVA, 2011). LI et al, (2009a) estudou o sistema adsorção/bioregeneração, utilizando diversos materiais para adsorver compostos sulfurados, após o processo empregou um microrganismo para a retirada destes compostos sulfurados dos adsorventes. Verificou a eficácia do processo pela regeneração dos materiais. 3.3.4 – DESSULFURIZAÇÃO OXIDATIVA (ODS) A dessulfurização oxidativa (ODS) está sendo consideradacomo um dos métodos promissores para dessulfurização de combustíveis, pois em comparação com HDS pode ser realizada sob condições muito suaves: temperatura ambiente e sob pressão atmosférica, não sendo necessário o uso de hidrogênio no processo (LIU et al, 2008; SRIVASTAVA, 2011). A dessulfurização oxidativa produz compostos oxidados, neste processo o enxofre passa do estado divalente para o estado hexavalente (sulfona), conforme ilustrado na Figura3.6a, podendo ser fisicamente separados dos demais compostos por meio de extração com solventes como o metanol (ZANNIKOS; LOIS; STOURNAS, 1995). Tais oxidantes incluem peroxiácidos orgânicos, hidroperóxidos, ozônio entre outros, que podem doar átomos de oxigênio para o enxofre em mercaptanas (tióis), sulfetos, dissulfetose tiofenos para formar sulfóxidos ou sulfona. O processo de ODS é uma reação bifásica com oxidação/extração simultâneas, na Figura 3.6b apresenta-se um fluxograma deste processo (CAMPOS-MARTIN et al, 2010). 39 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.6: Exemplo de Dessulfurização oxidativa: a) oxidação/extração, b) fluxograma da reação bifásica simultânea oxidação/extração numa unidade de ODS. a) b) Fonte: Adaptado de Campos-Martin et al, (2010) Os compostos de enxofre são conhecidos por serem mais polares que os hidrocarbonetos de estrutura semelhante, assim compostos de enxofre oxidado (sulfonas ou sulfóxidos) são mais polares do que sulfetos, permitindo remoção seletiva de compostos de enxofre a partir de hidrocarbonetos, por um processo combinado de oxidação e extração com solvente ou por meio de adsorção (JIAN, 2006). Os processos de oxidação e extração têm sido investigados por vários pesquisadores, ZHAO et al, (2008) estudou oxidação do tiofeno, LAI; LUO, (2006) e HAO et al, (2006) dibenzotiofeno entre várias outras pesquisas e patentes (US 4,321,216; US 6,274,785; US6,160,193). Esses processos podem ser realizados com ultrason, radiação, foto-oxidação, fotoquímica entre outras técnicas. Na presença de um catalisador sólido na ODS a reação é definida em duas etapas: oxidação de compostos de S em sulfonas e remoção ou extração do enxofre oxidado a partir dos combustíveis. Estudos sugerem que a primeira etapa é a remoçãode compostos de enxofre por extração do combustível, e aetapa seguinte é a sua oxidação para as sulfonas correspondentes na fase de solvente, uma vez que ter reagentes na fase polar facilita a sua reação (CEDEÑO-CAERO; NAVARRO; GUTIÉRREZ-ALEJANDRE, 2006). Existem dois problemas que o processo de oxidessulfurização pode enfrentar: a escolha do um oxidante seletivo, pois nem sempre são seletivos, podendo causar reações 40 Mariele Iara Soares de Mello secundárias indesejadas, e a escolha do solvente adequado, que podem remover compostos desejáveis dos combustíveis. Seletividade da reação, segurança e custo são preocupações importantes para a seleção de catalisadores, oxidantes, e das condições operacionais para ODS. A eficiência do solvente extrator vai depender da sua polaridade, mas além da polaridade, outras propriedades devem ser analisadas, tais como ponto de ebulição, ponto de congelamento e tensão superficial (SRIVASTAVA, 2011). Diante do exposto, a Tabela 3.6 apresenta alguns exemplos de oxidantes e dos solventes ou adsorventes utilizados para extração dos compostos oxidados. O oxidante mais utilizado neste processo é o peróxido de hidrogênio, pois é um dos mais poderosos agentes oxidantes, com potencial de oxidação de 1,8 Ve apresenta-se como um reagente único, visto que seu produto de decomposição é a água. Possui vantagens como capacidade de oxidar diretamente alguns compostos, solubilidade em água, estabilidade térmica, inexistência de problemas de transferência de massa, mas também possui algumas desvantagens, sua taxa de oxidação está limitada pela taxa de formação de radicais hidroxila. Além disso, tem-se sugerido que o peróxido de hidrogênio funciona como um receptor de radicais hidroxila; assim, se ele estiver em excesso, vai diminuir a eficiência da reação (LEGRINI et al, 1993; RAGNINI;IGLIA; BERTAZZOLI, 2001). Porém a água formada pela decomposição do peróxido de hidrogênio pode afetar os rendimentos a sulfona deste processo, como relatado na literatura, por GONZÁLEZ-GARCÍA; CEDEÑO-CAERO, (2009) que em cada novo ciclo do catalisador na reação contendo H2O2, o oxigênio participava da oxidação dos compostos DBTs, mas a água que se adsorvia sobre o catalisador aumentava com o número de ciclos reativos, desta forma desativando o catalisador. Já experimentos usando TBHP como oxidante o que ocorria era o contrário, quanto mais ciclos, mais rendimento ocorria, pois não havia formação de água. 41 Mariele Iara Soares de Mello Tabela 3.6: Exemplos de oxidantes e solventes ou adsorventes empregados nas reações de Dessulfurização Oxidante Solvente ou adsorvente ácido acético Referências AL-SHAHRANI et al, 2007 HAW et al, 2010a; VILLASENÕR et al, acetonitrila 2004; SHIRAISHI; NAITO; HIRAI, 2003; CEDEÑO-CAERO et al, 2008 --- MADEIRA; FERREIRA-LEITÃO; BON, 2008 t-buOH MONDAL et al, 2006 tolueno TE; FAIRBRIDGE; RING, 2001 H2O2 ácido fórmico Líquido Iônico MoO3/γ-Al2O3 Sílica gel O3 e H2O2 Líquido Iônico tolueno FILIPPIS et al, 2011; GUOXIAN et al, 2007 WANG; ZHAO; LI, 2009c; ZHAO et al, 2009b JIA; LI; NING, 2011 UKKIRAPANDIAN et al, 2008; COLLINS; LUCY; SHARP, 1997 WANG;ZHAO; LI, 2010 PRASAD et al, 2008 TBHP (tertButil acetonitrila hidroperóxido) H3PW12O40/SiO2-Al2O3 GONZÁLEZ-GARCÍA; CEDEÑO-CAERO, 2009; GUO et al, 2011 HUI-PENG; JIAN; HUA, 2007 42 Mariele Iara Soares de Mello Um fator importante na reação é a quantidade mínima necessária para o processo de extração ocorrer. CEDENÕ-CAERO et al, (2005) em seu estudo realizou uma reação em razões diferentes de diesel/solvente e observou que a atividade ODS diminuiu cerca de 50% quando a razão é de 5 e até 90% de 4-MDBT para razão de 10. A atividade relativa de ODS em diferentes compostos de enxofre foi afetada pela relação diesel/solvente devido à relação de diferenças na solubilidade, com a diminuição da quantidade. Além disso, como a razão S/H2O2 foi mantida constante, a água (como produto de reação) em relação à razão de solvente foi aumentada. Consequentemente, a água impediu o desempenho catalítico. Outra reação foi realizada utilizando misturas de água-acetonitrila com o solvente (para razão diesel/solvente = 1). Observaram que a produção de sulfona é fortemente afetada pela presença de água no sistema de reação, pois os compostos orgânicos de enxofre oxidados são totalmente solúveis em acetonitrila e apenas parcialmente solúveis em água. Assim, o desempenho dos solventes depende consideravelmente da solubilidadedos produtos da oxidação do enxofre na mistura reacional. Os catalisadores sólidos para ODS são feitos à base de metais de transição e são utilizados os mesmos suportes empregados pelos demais métodos de dessulfurização: sílica, alumina, óxidos de titânio, zeólitas entre outros. O teor (%) dos metais pode variar assim como os resultados obtidos, ABDALLA et al, (2009) suportaram em Al2O3 10% de tungstênio e variaram teores de 0-3% de fósforo e conseguiram remoção de enxofrede até 99%. LI, et al, (2009b) impregnaram tungstênio em SBA-15 e conseguiram redução de 91% dos compostos sulfurados. Já JOSE; SENGUPTA; BASU, (2011) impregnaram 0,59%, 1,05% e 1,44% de Cu em TS-1 e obtiveram conversão de 93%. HUANG et al, (2006) estudaram a dessulfurização oxidativa do DBT em octano, utilizando catalisador anfifílico, ou seja, molécula cuja estrutura possui uma parte hidrofílica e outra parte lipofílica, de brometo de octadeciltrimetilamônio (OTAB) com ácido fosfotúngstico e como agente oxidante o peróxido de hidrogênio. Verificaram que a composição do catalisador foi crucial para reação, maior rapidez da reação foi obtida na razão molar de STAB/ácido fosfotúngstico de 1, e que a elevação da temperatura e usando um excesso de agente oxidante levou a um aumento da taxa de reação além da redução do tempo de reação. Em 2007, HUANG et al realizaram outro estudo otimizando a composição do catalisador utilizando outros sais anfifílicos de amônio quaternário, e outros alcanos como n-octano, n-heptano e n-hexano, verificaram que diminuindo o número de carbonos do alcano ou aumentando o comprimento da cadeia do cátion do surfactante facilita a distribuição 43 Mariele Iara Soares de Mello hidrofóbica do catalisador, incidindo em uma reação mais rápida, sendo que o catalisador que apresenta melhor reatividade foi o STAB. Já os pesquisadores QIU et al, (2009) estudaram catalisadores de ácido fosfomolíbidênico modificado com vários sais de amônio quaternário e também verificaram que sais com cadeias mais curtas são eficientes para maiores taxas de conversão de BT e cadeias mais longas para as moléculas de DBT. ZHAO et al, (2009b) analisaram o mecanismo de nove catalisadores de sais de amônio quaternário para a insolubilidade do sistema de fase binária de dessulfurização oxidativa, num sistema de reação com peróxido de hidrogênio, ácido fórmico, acido acético e ácido tungstico e n-heptano para a oxidação de BT ou DBT, e concluíram que o catalisador na fase de transferência no sistema de fase líquido-líquido realiza três papéis importantes como a aceleração da transferência de ânion oxidante à partir de solução aquosa para a fase orgânica, reduzindo assim a tensão interfacial e ativação a ânion, dos nove catalisadores testados obtiveram melhores resultados com tetrabutilamonio bisulfato (TBAB) e dos três sistemas oxidantes HCOOH/H2O2, e 97,45% foi a maior taxa para DBT. DI GIUSEPPE et al, (2009) estudaram catalisadores homogêneos e heterogêneos a base de rênio (metiltrioxorênio - MTO) suportados em resinas, para a oxidação de derivados de benzotiofeno e dibenzotiofeno, usando peróxido de hidrogênio como agente oxidante em combustível modelo e óleo diesel real, verificaram que os catalisadores são excelentes ativadores para H2O2 durante o processo, com conversão maior que 90%. Alguns parâmetros operacionais têm sido estudados para verificar o seu efeito, como foi realizado por DEHKORDI et al, (2009). Avaliaram a dessulfurização oxidativa de querosene não hidrogenada usando um sistema H2O2/ácido acético. Analisaram a razão molar de ácido para enxofre (nacid/nS), razão molar de oxidante para enxofre (nO/nS) e temperatura, além de examinar três tipos de álcool (etanol, metanol e propanool) para a extração de compostos de enxofre oxidado. Chegaram a conclusão que com acréscimo da temperatura, aumenta a remoção de S devido a um aumento na taxa de reação de oxidação de compostos sulfurados, a razão molar de oxidante para enxofre ótima para a oxidação de compostos sulfurados de querosene não tratada, dependente da temperatura de reação, com nO/nS= 8 obtiveram maior remoção de S com 25°C e para nO/nS = 23 obteve maior remoção de enxofre (S) com temperatura de 60 °C. Observaram aumento da remoção pelo aumento da nacid/nS, devido a um aumento na concentração de ácido peracético e valorização da extração de 44 Mariele Iara Soares de Mello compostos oxidados no meio da reação, pois o ácido acético catalisa a oxidação de compostos sulfurados através da formação do ácido peracético que atua como um agente oxidante dando seu átomo de oxigênio para os compostos contendo enxofre, presentes no querosene. O propanol apresentou melhor capacidade de extração dos compostos oxidados, remoção de enxofre máximo observado no presente estudo foi de 83,3%. Pesquisas utilizando líquidos iônicos ([(CH2)4SO3Hmim] [Tos], [Bmim]BF4 e [(C4H9)4NBr . 2C6H11NO]) como solventes nas reações e H2O2 foram estudados por LIU et al, (2011), XU et al, (2009) e ZHAO et al, (2009a) e verificaram eficiente extração de compostos sulfurados oxidados em quantidades maiores a 90% e a possibilidade de serem usados em mais de uma reação. ABDALLA et al, (2009) avaliaram o efeito de teores de fosfato de um catalisador contendo 10% de tungstênio suportado em alumina (Na2WO4/Al2O3), os resultados mostraram que o fosfato (até 2,5%) tem um efeito sobre o catalisador, sendo o catalisador altamente ativo para dessulfurização oxidativa tanto para cargas simuladas quanto para cargas reais, chegaram a resultados maiores de 92% de remoção usando peroxido de hidrogênio com ácido acético glacial, e acetonitrila. ZAPATA et al, (2005) realizaram uma triagem de catalisadores para ODS usando paládio suportado em Cr2O3, Al2O3, ZrO2 e óxidos de manganês que são considerados eficientes na decomposição de peróxido de hidrogênio. Verificaram que os catalisadores a base de Pd são mais eficientes que os demais catalisadores, as temperaturas de calcinação (110-950 °C) dos óxidos de manganês não tiveram efeito sobre a atividade catalítica e que o aumento da concentração de H2O2 (1-7 mL) favoreceu a conversão de compostos de enxofre. Conversões de tiofeno em até 70%. Foi realizado por TORRES et al, (2006) um estudo usando como agente oxidante o peróxido de hidrogênio sobre catalisadores de manganês e vanádio suportados em alumina e argila montmorillonita natural e pilarizada, tendo como resultado pouca conversão a sulfona e extração máxima de 30% de enxofre. Usou teores dos metais de 1 e 5%. 45 Mariele Iara Soares de Mello 3.4 – CATÁLISE E CATALISADORES Catálise é conhecidacomo uma reação que ocorre na presença de um catalisador. O catalisador age diminuindo a energia de ativação da reação e consequentemente aumentando a sua velocidade (Figura 3.7). A catálise pode ser classificada como: - Catálise homogênea: catalisador e reagentes compõem a mesma fase; - Catálise heterogênea: catalisador e reagentes se encontram em fases diferentes; Na catálise heterogênea normalmente o catalisador será um sólido, com a existência de centros ativos na sua superfície. Podem ser mássicos (constituídos apenas por substâncias ativas) ou suportados, onde a fase ativa estará dispersa sobre o suporte. No catalisador sólido pode ocorrer adsorção dos reagentes nos centros ativos da superfície, desta forma deve-se considerar a transferência destes reagentes para a superfície do catalisador, onde ocorrera a reação. Os produtos formados devem ser dessorvidos. Figura 3.7: Efeito do catalisador na reação. Fonte: Química (2012) 46 Mariele Iara Soares de Mello Para catalisadores porosos uma reação catalítica segue algumas etapas, já para sólidos não porosos não é necessário considerar estas etapas de transferência de massas: 1) Difusão externa: transporte dos reagentes da fase fluida até a superfície das partículas do catalisador; 2) Difusão interna: transporte dos reagentes no interior dos poros; 3) Adsorção nos centros ativos; 4) Reação química das espécies adsorvidas; 5) Dessorção dos produtos 6) Transporte dos produtos até a superfície externa da partícula; 7) Transporte dos produtos da superfície externa da partícula do catalisador até a fase fluida. As propriedades mais importantes dos catalisadores estão ligadas à sua composição e método de preparo, e são elas: - atividade; - seletividade; - estabilidade; - condutividade térmica e - resistência mecânica. Para a escolha do método de preparo devem-se verificar as características físicas e químicas que se deseja no final do processo (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 2007). Os suportes possuem uma grande importância, pois devem conter propriedades constantes e estáveis, e oferecer porosidade e resistência mecânica ao catalisador. Podem ser naturais (diatomita, carvão ativo ou natural) ou sintéticos (aluminas, sílicas, polímeros e etc.). Nos catalisadores impregnados uma fase ativa é introduzida na superfície do suporte (Figura 3.8) (SCHMAL, 2011). 47 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.8: Processo do método de impregnação. Fonte: Adaptado de Schmal (2011) A impregnação pode ser realizada por via seca, quando o suporte é pré-moldado ou extrudado e a impregnação é realizada com uma solução para preenchimento dos poros, ou por impregnação úmida, quando o suporte é em pó e o volume será significativamente maior que o volume dos poros. Pode ocorrer durante a impregnação interação com o suporte (ocorre ligações covalentes e ligações iônicas), sem interação com o suporte (suporte inerte ou parcialmente ativo) ou troca iônica (troca de um íon A do sólido com o íon B da solução) (SCHMAL, 2011). 3.5 – SUPORTE DOS CATALISADORES Neste trabalho foram empregados diferentes suportes para o preparo dos catalisadores de Vanádio e Manganês, a seguir se comenta sobre cada um deles. 48 Mariele Iara Soares de Mello 3.5.1 – ALUMINA A alumina é obtida pela calcinação de hidróxidos de alumínio tri-hidratados ou mono-hidratados. O tratamento térmico dos hidróxidos de alumínio produz formas diferentes de óxidos. Sua estrutura depende das condições de processamento térmico, do tipo do hidróxido de alumínio, do resíduo de água, e da presença de óxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. A alumina industrial ativa utilizada pode conter γ-Al2O3, às vezes, χ- Al2O3. Essas modificações são variedades de estrutura dos defeitos do espinélio estabilizada por pequena quantidade de água. As partículas cristalinas primárias, de tamanho 3-8 nm, são empacotados de forma que os poros formados são ou tipo ranhura ou em forma de garrafa (FOMKIN, 2009). Pode ser preparada por um grande número de processos químicos diferentes, seja para produção em pequena escala, no caso deprojetos especiais ou para produção em grande escala, utilizada pelas indústrias ou ainda no desenvolvimento de novas rotas de sínteses. O óxido de alumínio, por ser um material sintético, apresenta elevada consistência química e granulométrica, quando comparado com as fontes naturais de óxido de alumínio (ALCOA, 2012a). A alumina é muito utilizada nas indústrias, como peças mecânicas e como catalisadores devido às suas propriedades de adsorção e de grande área específica. Igualmente por ser um suporte poroso inerte, atuando como meio para a difusão do catalisador ativo, fornecendo uma alta superfície de exposição para o material ativo, como material para enchimento das colunas cromatográficas, aditivo de toner xerográfico e próteses e implantes. Pela alumina ser um dos principais constituintes da crosta terrestre, ela possui uma tendência a ser cada vez mais empregada em processos, sendo que a maior parte é na produção de alumínio metálico. (ALUMINA, 1962; ZHANG; KALIAGUINE, 2008; BERTAZZO; REZWAN, 2010; MYERS, 1971; ALI, 2012). Os óxidos de alumínio são reprodutíveis em pureza química e estrutural, estáveis a altas temperaturas e têm uma elevada resistência à erosão. Para as aplicações é de interesse a sua carga superficial (SHIBATA et al, 2007; BERTAZZO; REZWAN, 2010). Desta forma os óxidos de alumínio ativos são materiais inorgânicos adsorventes e nanoporosos que são amplamente utilizados nos processos de adsorção para a secagem de 49 Mariele Iara Soares de Mello diferentes meios e de refino de petróleo (reforma, hidrorefino, hidrocraqueamento), onde os catalisadores utilizados contêm 80 a 99% do óxido de alumínio. As principais fases da produção do óxido (ver Figura 3.9) são: moagem, digestão, lavagem/espessagem/filtração, precipitação e calcinação. A bauxita então é misturada a uma solução de soda cáustica e moída, essa mistura segue para os digestores para cozimento. Nessa fase ocorre a formação do aluminato de sódio (soda cáustica e o hidróxido de alumínio). Em seguida ocorre a decantação, filtragem e redução da temperatura da solução e então se sucede a precipitação ou cristalização do hidróxido de alumínio. O hidróxido de alumínio segue, então, para o forno de calcinação, transformando-o em óxido de alumínio: 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O Este óxido de alumínio formado é então levado às cubas eletrolíticas, de onde se obtém o alumínio metálico, por meio do processo de redução, que consiste em extrair o metal do óxido. O alumínio metálico sai das cubas em estado líquido, a aproximadamente 800ºC, depois são ajustadas a sua composição química e forma física (ALCOA, 2012b). Quando aquecido a 1200ºC ocorre a formação de α-alumina (DORRE, 1984). A α-alumina (ver Figura 3.10) é a única fase termicamente estável, possui uma estrutura hexagonal, com íons de alumínio nos sítios octaédricos intersticiais. 50 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.9: Ilustração do processo de Produção da Alumina. Fonte: Alcoa (2012b) Figura 3.10: Estrutura da α-alumina. Fonte: Adaptado de Chawla (2003) A obtenção da alumina por calcinação da alumina hidratada ou do oxihidróxido de alumínio, apresenta diversas estruturas cristalinas, em função do material precursor e da 51 Mariele Iara Soares de Mello temperatura de calcinação. Ocorrem diversas transformações de fases cristalinas que podem ocorrerem função da temperatura de tratamento térmico e estas transformações podem ser observada resumidamente na Figura 3.11. São denominadas aluminas de transição, as aluminas com estruturas cristalinas intermediárias que se formam na obtenção da alumina α, conforme a Figura 3.11. Para uso em catálise, as aluminas γ, η, χ, são as mais estudadas devido as suas características superficiais e propriedadesestruturais (SILVA, 2010). Figura 3.11: Transformações de aluminas hidratadas em alumina. Fonte: Silva (2010) 3.5.2 – ARGILA Para os mineralogistas argila é um mineral constituído por minerais argilosos, sendo estes silicatos hidratados que podem conter cátions como Al e Fe e certo teor de elementos alcalinos e alcalinos terrosos, apresentando estrutura cristalina perfeita ou quase perfeita, além de materiais não argilosos como o quartzo, feldspato, mica e matéria orgânica. O termo argila é usado para materiais resultantes do intemperismo, da ação hidrotérmica ou matérias que se depositaram como sedimentos marinhos, fluviais ou eólicos. 52 Mariele Iara Soares de Mello Todas as propriedades das argilas ocorrem dos minerais argilosos, tendo a argila uma grande área específica entre 100 e 1000 m2/g (PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a), resultante das pequenas dimensões das partículas constituintes, definida como a área da superfície externa das partículas, referida a unidade de massa (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). Estes materiais possuem grande interesse e importância (MURRAY, 1991), na agricultura (CHESWORTH et al, 1987), meio ambiente (VOLZONE, 2007) e industrialmente (NGUETNKAM et al, 2011). As argilas têm sido empregadas com a finalidade de agentes adsorventes (ZHU; TIAN; SHI, 2005; OLIVEIRA et al, 2003; KRISHNA; MURTY; PRAKASH. 2001), catalisadores (NAGENDRAPPA, 2011), fabricação de cosméticos ou na indústria farmacêutica como excipiente ou ingrediente ativo (LÓPEZ-GALINDO; VISERAS; CEREZO, 2007; CARRETERO; POZO, 2010). Na indústria metalúrgica para o auxílio na fundição de metais, na indústria petrolífera auxilia a perfuração de poços artesianos e de soldagem de petróleo. As argilas especiais são utilizadas como catalisadores no craqueamento de petróleo para a produção de gasolina e no solo sendo responsáveis pela fixação reversível no sistema solo + água e também de alguns fertilizantes. (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). Igualmente são utilizadas como matéria-prima na indústria cerâmica (MACHADO et al, 2011; FERRARI; GUALTIERI, 2006; ALCÂNTARA, 2008; GAIDZINSK.; FH; TAVARES, 2011), nuclear, de celulose e papel (ZHU; YAN; CHEN, 2012), polímeros, alimentos, explosivos, sabão e detergentes, entre outras finalidades (SHREVE, 1967). Sua importância e uso industrial se devem a alguns fatores: como serem constituídas por argilominerais de diversos grupos, que incluem diversas espécies mineralógicas que apresentam composições químicas diferentes. Devido suas estruturas cristalinas, substituições isomórficas ou aos cátions trocáveis, apresentam propriedades físico-químicas, variam numa ampla faixa de valores, possuem baixa granulometria, são rochas naturalmente subdivididas, possuem em grande quantidade e de fácil obtenção, e são facilmente dispersáveis em água ou outro solvente (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). A complexidade das argilas leva a dificuldade na classificação das mesmas, levando ao conceito de que não existem duas argilas iguais. Nos materiais argilosos os elementos mais habituais são o oxigênio, silício, alumínio, ferro, magnésio, potássio e sódio. A estrutura cristalina de todos eles é construída pelos grupos tetraédricos e octaédricos de átomos de 53 Mariele Iara Soares de Mello oxigênio e hidroxila, ou seja, agrupamento de átomos pertencentes a vários planos atômicos, constituindo configurações poliédricas, ao redor de pequenos cátions como Si4+, e Al3+. Em certos casos também o Fe2+ e Fe3+ nos grupos tetraédricos e nos grupos octaédricos Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ti4+ e ocasionalmente Cr3+, Mn2+, Zn2+, Li+9 (ver Figura 3.12) (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). Os grupos tetraédricos estão ligados entre si para formar folhas (sheets) hexagonais continuas, os grupos octaédricos da mesma forma, e são chamadas de folhas tetraédricas e octaédricas, sendo que o empilhamento de uma folha tetraédrica e outra octaédrica forma uma camada (layer) 1:1. A maioria das estruturas fundamentais dos argilominerais é originada pela combinação, encaixe ou reajuste variado destas folhas entre si para formar as camadas. Sendo que as dimensões das folhas dependem também da composição atômica delas, apesar dos íons estarem fortemente ligados entre si, por ligações consideradas parcialmente iônicas ou covalente em caráter, as folhas entre si estão ligadas por ligações mais fracas. Isto então facilita a clivagem paralela das camadas às direções perpendiculares ao eixo c, isto é, paralelas aos planos basais, de onde resulta a forma e morfologia das argilas (SANTOS, 1989; GOMES, 1988). As características dos argilominerais presentes (como posição mineral total, grau de consolidação, distribuição de tamanho e condições de processamento) fornecem as propriedades tecnológicas à argila (KONTA, 1995). Os elementos mais frequentes na argila se arranjam em modelos estruturais tridimensionais, dando origem a 7 grupos de minerais argilosos, sendo seis dos sete grupos com modelos estruturais organizados em folhas e camadas, os filossilicatos e o sétimo grupo em forma de fita. Os minerais cristalinos com estrutura em camadas são: o grupo de caulinita, da ilita, das esmectitas (montmorilonita), de clorita, da vermiculita e grupo dos interestratificados. 54 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.12: Unidades estruturais dos argilominerais. Fonte: Pergher; Detoni; Mignoni (2005a) Uma classificação abrangente e segura do grupo das esmectitas demanda o conhecimento da composição química ou conhecimento de suas características, identificação de uma esmectita tanto dioctaédrica como trioctaédrica, a carga da camada, distribuição de carga entre as folhas e cátions trocáveis, e o teor de ferro, mas também a estrutura das folhas octaédricas. Para uma nova classificação uma argila deve basear-se, nestas propriedades (EMMERICH et al, 2009) e na observação dos defeitos das estruturas cristalinas dos minerais das argilas (KONTA, 1995). As esmectitas ou montmorilonitas são formadas por duas folhas tetraédricas de silício e uma folha central octaédrica coordenada por cátions de Al+3, Mg+2 ou Fe+2, unidas entre si por átomos de oxigênio comuns as folhas devida as forças de Van der Walls, conforme Figura 3.13. 55 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.13: Estrutura da esmectita. Fonte: Adaptado de Murray (1991); Pergher; Detoni; Mignoni (2005a) Entre as camadas pode haver moléculas de água com arranjos orientados e regulares coordenando cátions trocáveis que podem dar lugar a algumas moléculas orgânicas, assim a espessura interlamelar ou espaçamento basal varia com a natureza do cátion interlamelar, e pela da quantidade de água. Seu uso industrial está relacionado ao seu poder de absorção (processo em que uma substância absorvida infiltra-se na substância que a adsorve) ou de adsorção (fenômeno que ocorre na superfície, pelo qual uma substância adere à superfície de outra). A fórmula teórica ou composição química é Al4Si8O20(OH)4.nH2O. Podem ocorrer substituições isomórficas do alumínio por silício nas posições tetraédricas e na posição octaédrica pode ser alumínio, ferro, magnésio entre outras, estas substituições isomórficas geram carga negativa nas folhas estruturais que são compensadas por cátions de troca (SANTOS, 1989;GOMES, 1988). As substituições isomórficas que acontecem na camada tetraédrica e octaédrica dos minerais 2:1, torna a estrutura carregada negativamente como vimos, esta carga negativa em excesso sobre todo o oxigênio superficial faz com que a superfície da argila torne-se altamente ácida. Onde a eletroneutralidade é conservada pela absorção de permutáveis cátions como Na+, K+ e Ca2+ presentes no espaço interlamelar. Pode ocorrer a troca desses íons por 56 Mariele Iara Soares de Mello outros cátions e esta propriedade característica da argila é conhecido como capacidade de troca catiônica (CTC) (PUSHPALETHA; RUGMINI; LALITHAMBIKA, 2005). A elevada capacidade de troca catiônica é geralmente da ordem de 60-150 mEq/100 gramas de argila (MURRAY, 1991). As argilas que possuem a estrutura da esmectita têm uma particularidade que permite o inchamento quando em contato com a água e permite o aumento no espaçamento basal (LEITE et al, 2000), sendo esta a finalidade da pilarização aumentar o espaçamento basal, criando microporosidade. Uma argila pilarizada é sintetizada pela troca iônica dos cátions que estão presentes entre as lamelas da argila (Ca+2 e Na+), por cátions maiores como, por exemplo, os poliidroxications de Al, Ti, Zr entre outros, que com a calcinação irão formar óxidos que funcionam como pilares (ver Figura 3.14) (PERGHER; SPRUNG, 2005d). A primeira argila pilarizada foi sintetizada em 1955 por Barrer e MacLeod, com a finalidade de utilizá-las como catalisadores heterogêneos (LUNA, F.; SCHUCHARDT, 1999), mas o uso deste processo deu-se com a crise do petróleo em 1973 com a intenção de ajudar no craqueamento do petróleo (PERGHER; CORMA; FORNES, 1999). O processo para pilarização consiste no preparo da solução pilarizante e da pilarização, que seria a troca catiônica dos cátions da argila pelos oligômeros preparados, ocorre a combinação da argila com baixa carga negativa com o agente pilarizante catiônico de alta carga. Assim são chamados de sólidos lamelares pilarizados quando os íons compensadores de carga são grandes e podem ter a função de pilares e prevenir o colapso entre as lamelas (ver Figura 3.15) GUERRA et al, 2006). (PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a; 57 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.14: Esquema do processo de pilarização. Fonte: Leite et al (2000) Com o desenvolvimento deste processo, estes materiais ganharam maior importância na catálise e no processamento de moléculas maiores (PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a). Também é bem conhecido o emprego de argilas ácidas comerciais em (CSERI et al, 1995; VILLEGAS et al, 2004; VILLEGAS et al, 2005). Figura 3.15: Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada. P A - Lâmina elementar 2:1 P B – Espaço interlaminar A P E P D P P - Unidade pilarizante d001 D - Distância entre as lâminas A d001- Espaçamento basal B P E P P ● - Grupo funcional A P P E - Distância entre os pilares P - Cátions trocáveis residuais catálise 58 Mariele Iara Soares de Mello Fonte: Pergher; Detoni; Mignoni (2005a) Várias técnicas e métodos analíticos são utilizados para caracterizar o argilominerais, essas técnicas fornecem informações que se completam. Uma das técnicas é a difração de raios-X (DRX), técnica de análise não destrutiva e rápida, utilizada apenas para materiais cristalinos, que fornece informações amplas das características, qualificação dos minerais numa argila. Outra técnica é a análise química que fornecem informações para a caracterização e o comportamento das argilas em algumas aplicações, mas seu resultado deve ser analisado em paralelo com outras técnicas, como por exemplo a microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia, analises térmicas e DRX (GOMES, 1988). Uma importante propriedade das argilas é sua acidez, em geral possuem acidez do tipo Brönsted e do tipo Lewis, as lamelas das argilas não-pilarizadas têm somente um fracocaráter ácido já as pilarizadas possuem acidez mais elevada. A acidez de Brönsted está relacionada aos grupos OH, resultante da dissociação da molécula da água adsorvida e da presença de grupos silanois (≡Si-OH) superficiais provindos da ruptura de uniões ≡Si-O-Si≡ da camada tetraédrica. A acidez de Lewis resulta da baixa cordenação de átomos de Al ou Mg na borda do cristal e da presença de cátions de troca ácidos. Nas argilas pilarizadas admite-se que os pilares são a maior fonte de acidez de Lewis, quanto mais pilares maior será a acidez, mas esta diminui com o aumento da temperatura de calcinação. Aumentando a temperatura, a acidez de Brönsted diminuie entre 300 – 500°C ocorre o desaparecimento da mesma. Isto é devido à desidroxilação da superfície e/ou a perda total da água (PERGHER; DETONI; MIGNONI, 2005a; LUNA, F.; SCHUCHARDT, 1999). A ativação ácida é um dos métodos empregados para modificar as características químicas e texturais dos argilominerais. De uma forma geral, o tratamento ácido propicia o aumento da área específica da argila, devido à destruição parcial da estrutura, remoção de cátions trocáveis, que são substituídos por íons hidroxônio, e à criação de mesoporos. Dessa forma, os tratamentos ácidos têm sido usados para se obter sólidos mais ácidos e com maior porosidade, propriedades que influenciam na aplicação desses materiais como catalisadores e como suportes. Dois exemplos de argilas comerciais ácidas ativadas são a argila K-10 e a argila KSF. A argila KSF comercial é obtida por um tratamento com ácido sulfúrico à temperatura 59 Mariele Iara Soares de Mello ambiente que normalmente resulta numa simples troca iônica dos cátions Na, Ca e Mg por prótons. Este processo resulta em uma pequena extração de Al, Mg e Fe da estrutura da montmorillonita. A argila K-10 é obtida por um processo similar ao da KSF, entretanto empregando altas temperaturas, oque ocasiona além dos efeitos antes mencionados, uma destruição parcial da estrutura da argila (CSERI et al, 1995). As argilas empregadas neste trabalho foram duas argilas montmorillonitas comerciais (K-10 e KSF), uma argila natural (Poço A) e uma argila pilarizada (Poço A PILC). 3.5.3– ZEÓLITA Definição para zeólitas proposta e aceita até hoje: [...] uma zeólita está caracterizada por uma estrutura de tetraedros ligados que contêm cavidades em forma de canais e caixas que normalmente estão ocupadas por moléculas de água e cátions. A estrutura pode estar interrompida por grupos (OH-, F-) que ocupam os vértices dos tetraedros, os quais não são compartilhados com tetraedros adjacentes. Os canais são suficientemente largos para permitir a passagem de espécies hospedes. Nas fases hidratadas ocorre a desidratação a temperaturas moderadas (fundamentalmente abaixo de 400°C) e é amplamente reversível. (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). Em relação a sua estrutura, as zeólitas são inorgânicas, com complexo polimérico cristalino tridimensional (BROACH, 2010). Assim zeólitas são aluminosilicatos cristalinos em que os átomos de alumínio e os átomos de silício estão arranjados sob a forma de tetraedros de AlO4 e SiO4, que devido à presença tetraedros de alumínio (Figura 3.16a), possuem uma carga líquida negativa na sua estrutura cristalina, que pode ser compensada por outros cátions, por exemplo, Na+, K+, Ca2+, H+, NH4+ entre outros. Já os tetraedros de silício (Figura 3.16b) não apresentam esta carga líquida e não necessitam de cátions para compensar carga (THOMPSON, 1998). 60 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.16: Representação dos tetraedros de alumínio e silício presentes nas zeólitas. Fonte: Adaptado de Mascarenhas; Oliveira; Pastore (2001) Algumas das suas características estão descritas na Tabela 3.7 e devido a elas as zeólitas são utilizadas para várias aplicações. Tabela 3.7: Características das zeólitas Diâmetro de poro: 2 a 14Å Diâmetro de cavidades: 6 a 20Å Superfície interna: várias centenas de m2/g a 1000 m2/g Capacidade de intercambio catiônico: 0 a 650 meq/100g Capacidade de adsorção: < 0,35 cm3/q Estabilidade térmica: desde 200°C até mais de 1000°C Fonte: Adaptado de Pace; Rendón Fuentes (2000) Possuem poros uniformes e de tamanho molecular que causam diferenças expressivas nas taxas de transporte para algumas moléculas, e aceitam peneiramento molecular em alguns casos. Seus poros possuem uma influência significativa sobre o desempenho catalítico (TAUFIQURRAHMI; MOHAMED; BHATIA, 2011; SGHARI et al, 2008). Em relação ao tamanho de poros as zeólitas podem ser classificadas conforme a Tabela 3.8, apresentando abertura de poros até 20Å e desta forma chamadas de materiais microporosos. 61 Mariele Iara Soares de Mello Tabela 3.8: Classificação das zeólitas em relação ao tamanho dos poros Zeólita Átomos de O na abertura Diâmetro de poro (Å) Poro extragrande ≥ 14 9<0 Poro grande 12 6<0<9 Y, ß, Ω, Mordenita Poro mediano 10 5<0<6 ZSM-5, ZSM-11 Poro pequeno 8 3<0<5 Eronita, A, SAPO-34 Exemplos AlPO4-8, VPI-5 Fonte: Pace; Rendón; Fuentes (2000) A primeira zeólita (stilbita) foi descoberta me 1956 pelo Barão Axel Crönsted, e batizou esse mineral como zeólitos (em grego zeo = ferver e lithos = pedra), porque liberavam vapor d’água quando levemente aquecidos (MASCARENHAS; OLIVEIRA; PASTORE, 2001). O nome peneiras moleculares vem do fato das zeólitas mesmo perdendo a água contida em suas cavidades, elas mantêm sua rede estrutural intacta diferentemente de outros hidratados porosos (PAYRA; DUTTA, 2003). As zeólitas podem ser obtidas sinteticamente e tem seu uso comercial mais frequente que as naturais devido a igualdade de tamanho das partículas, a cristalinidade obtida, relativa facilidade com que as sínteses pode ser realizada utilizando materiais de partida alternativos (MIGNONI; DETONI; PERGHER, 2007; RIGO; PERGHER, 2009; FUNGARO; YAMAURA; GRACIANO, 2010; PAZ; ANGÉLICA; NEVES, 2010) e de baixo custo (THOMPSON, 1998). Variando parâmetros de síntese como pressão, concentração, temperatura, as fontes dos reagentes, pH entre outras variáveis, permite obter zeólitas com estruturas e características diferentes (BRAGA; MORGON, 2007). A síntese da maioria das zeólitas é realizada por uma solução de aluminato de sódio e uma solução cáustica de silicato em temperatura acima da temperatura ambiente (60-180 °C) e período de tempo de horas até dias (THOMPSON, 1998). São representados quimicamente pela fórmula empírica: 62 Mariele Iara Soares de Mello M2/nO.Al2O3.ySiO2 . wH2O onde: y pode ser2-200, n é o cátion de valênciae w representaa água contida na cavidade da zeólita (FLANIGEN; BROACH; WILSON, 2010). A formação da zeólita natural assemelha-se a síntese em laboratório, e segue o esquema de reações a seguir (FLANIGEN; BROACH; WILSON, 2005): Existem hoje em dia há cerca demais de 40 tipos de zeólitas naturais (PAYRA; DUTTA, 2003). A comercialização das zeólitas ainda é elevada pelo fato do uso de novos materiais e desenvolvimento de novas tecnologias. As zeólitas sintéticas também se mantem importantes, pois podemos controlar várias propriedades durante a síntese, como o tamanho de poro que constitui a abertura bidimensional da zeólita e é definida pelo número de átomos tetraédricos ligados em sequência, relação Si/Al entre outros, o que não se pode controlar é a natureza eletrônica do sítio ativo, apenas pode-se controlar a estrutura tridimensional ao redor deste sítio ativo (DAVIS, 1993; BRAGA; MORGON, 2007). O processo de síntese teve início na década de 1960 e segue as etapas seguintes para processos hidrotérmicos (Figura 3.17): 1º - escolha dos reagentes (principais fontes da composição): sílica, alumínio entre outros; 2º - mistura dos reagentes com a fonte de cátions em meio básico a base de água; 3º - aquecimento da mistura dos reagentes, normalmente abaixo de 100°C e depois colocados e autoclave e fechado, podendo ser com agitação ou em estático. 4º - no aquecimento os reagentes permanecem amorfos durante algum tempo; 5º - depois desde aquecimento (período de indução) já pode ser observado produto cristalino; 6º - aos poucos todo o material amorfo se transforma em cristais, e são recuperados por filtração, lavagem e secagem (CUNDY, 2005). 63 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.17: Esquema de uma síntese hidrotermal. Fonte: Cundy (2005) Várias são as aplicações das zeólitas, entre elas estão: revestimentos e membranas, medicina e aplicações veterinárias, catálise, separações racêmicas, zeólitas magnéticas, armazenagem de hidrogênio, adsorventes, trocadores de cátions, suporte para catalisadores, reações orgânicas, separação de gases, indústria nuclear e petroquímica entre outras indústrias. A inserção de catalisadores zeolíticos em processos industriais trouxe acentuados benefícios econômicos e ambientais (SEBASTÍAN; CASADO; CORONAS, 2010; FLANIGEN; BROACH; WILSON, 2010; PACE, RENDÓN; FUENTES, 2000; MARTINS; CARDOSO, 2006; SUTILI et al, 2009; LEE; HÁ, 1998, LI et al, 2011; FREI, 2006; CARVALHO; FUNGARO; IZIDORO, 2010; PERGHER et al 2005c; AUERBACH et al, 2003). No decorrer dos anos, novas zeólitas foram sendo sintetizadas, zeólitas com estruturas e propriedades diferentes, primeiro foram as zeólitas A, X, Y e mordenita, que possuem razão Si/Al baixa, e devido a baixa razão adquire alta capacidade de troca iônica, depois ZSM-5 e silicalita, que possuem alta relação Si/Al, são bons adsorvedores e por último AlPO4, SAPO (Silico-Aluminofosfato) e MeAlPO que possuem propriedades próprias dependendo do metal que estará na rede (BRAGA; MORGON, 2007). Como comentado no texto acima, a estrutura das zeólitas baseia-se em tetraedros de silício e alumínio, as chamadas estruturas primárias, a combinação ou união desses tetraedros dão origem as chamadas unidades de construção secundárias (SBU), exemplificados na Figura 3.18. Segundo estas SBU são possíveis verificar a qual família a zeólita pertence, já 64 Mariele Iara Soares de Mello que cada família de zeólita é caracterizada por uma SBU particular. Depois ocorre a formação de unidades poliédricas que formam os poros e cavidades da estrutura zeolítica (Figura 3.19). Figura 3.18: Unidades de construção secundária. Fonte: Braga; Morgon (2007) 65 Mariele Iara Soares de Mello Figura 3.19: Unidades poliédricas, caixas e cavidades. Fonte: Adaptado de McCusker; Baerlocher (2005) As zeólitas são formadas por unidades poliédricas que apresentam diferentes estruturas zeolíticas que podem ser obtidas da mesma unidade poliédrica (sodalita), ver na Figura 3.20. Figura3.20: Construção das estruturas zeolíticas a partir da união dos tetraedros. Fonte: Newsam (1986) 66 Mariele Iara Soares de Mello As estruturas das zeólitas que foram empregadas nesse trabalho serãodescritas no texto. Entre elas Zeólita X e Y, Mordenita, Beta e ZSM-5, assim como suas características. A zeólita faujasita (FAU), denominada comercialmente de X e Y, possuem a mesma estrutura cristalina, o que as difere é a relação Si/Al. Onde a zeólita X possui relação Si/Al = entre 1 e 1,5, sendo usada como adsorvente na secagem de gás, a zeólita Y possui relação Si/Al superior a 1,5, usada como catalisador em vários processos industriais (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000; LOBO, 2003). A estrutura é formada por caixas sodalitas unidas entre si por anéis duplos de 6 membros formando uma cavidade e um sistema de poros tridimensional com anel de 12 membros (12MR, supercavidade α) (Figura 3.21) (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2005; WRIGHT; PEARCE, 2010). Figura 3.21: Estrutura da FAU, sistema de canais e sítios ativos. Fonte: Adaptado de Broach (2010); Lobo (2003) Sua célula unitária possui 8 supercavidades e 8 caixas sodalitas, 16 unidades de anéis duplos de 6 membros, a supercavidade com abertura de anel de 12 membros possui diâmetro livre de 7,4 Å (abertura) e diâmetro interno de 11,8 Å, mas não possui canais retos devido sua simetria tetraédrica. Desta forma as reações e adsorções ocorrem apenas dentro da supercavidade, pois não possui acesso a caixa sodalita (LOBO, 2003). 67 Mariele Iara Soares de Mello A conexão das caixas sodalitas com a supercavidade pelo anel de 6 membros possui poro de 2,2 Å de diâmetro e a caixa sodalita possui 6,6 Å de diâmetro interno (BRAGA; MORGON, 2007; PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000). A mordenita (MOR) (Figura 3.22) possui relação Si/Al em torno de 5 e 10, estrutura ortorrômbica formada pela união de anéis de cinco tetraedros unidos entre si por anéis de quatro tetraedros, e a união destas unidades formam cadeias que originam as lâminas ou folhas da estrutura da mordenita. Figure 3.22: Estrutura da mordenita, a) poliedros de de silício (amarelo) e de alumínio (azul), b) sistemas de canais e c) abertura de poros. a) b) c) Fonte: Adaptado de ASDN (2012); Simoncic; Armbruster (2004); Lobo (2003) Os sistemas de canais são formados a partir destas cadeias, que se deslocam no eixo c, formam canais com anéis de 12 membros (12MR) e canais menores com anéis de 8 membros (8MR), permitindo uma difusão tridimensional para moléculas pequenas e para as grandes uma difusão monodimensional. Este sistema de poros se torna desfavorável, pois pode facilmente ocorrer a formação de coque, obstrução dos poros e comprometer a atividade catalítica, sua morfologia em efeito direto nos processos de adsorção 68 Mariele Iara Soares de Mello (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000; MCCUSKER; BAERLOCHER, 2005; BROACH, 2010). A alta razão de Si/Al dá a esta zeólita uma ótima estabilidade química e térmica (BRAGA; MORGON, 2007). Suas propriedades, unidas à elevada acidez quando sob a forma protónica, leva a utilização desta zeólita na conversão de processos petroquímicos, como por exemplo para melhorar a octanagem da gasolina (WRIGHT; PEARCE, 2010; LOBO, 2003). A zeólita Beta é dada como uma das zeólita mais complexas, sua estrutura é formada a partir de três polimorfos ou três polítipos (A, B e C) mostrados na Figura 3.23 (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000), e possui crescimento desordenado na direção c, camadas definidas e empilhadas de forma mais ou menos aleatória (McCUSKER; BAERLOCHER, 2005), por este motivo os sítios catiônicos não são conhecidos (BROACH, 2010). Ocorre o intercrescimento de três tipos de polimorfos, sendo A, B e C relacionados entre si (PERGHER et al, 2005c), que podem gerar defeitos, e propriedades ácidas importantes para a catálise e também devido sua elevada razão Si/Al (BROACH, 2010). O empilhamento livre das camadas sempre gera um sistema tridimensional e forma canais com anéis de 12 membros (LOBO, 2003). Figure 3.23: Polimorfos formadores da estrutura da zeólita beta. Fonte: Pergher et al (2005c) Outra zeólita com elevada razão Si/Al é a ZSM-5 com razão compreendida entre 15 e infinito (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000), seu nome vem do inglês Zeolite Socony 69 Mariele Iara Soares de Mello Mobil e o número 5 significa a abertura dos poros em angstroms (FOLETTO; KUHNEN; JOSÉ, 2000). Possui dois sistemas de canais, canais retilíneos e canais sinusoidais formados por anéis de 10 membros (Figura 3.24). A sua estrutura é constituída por unidades pentasil que formam cadeias, que por sua vez se ligam para formar folhas (WRIGHT; PEARCE, 2010) conforme Figura 3.25. Figura 3.24: Sistema de canais da ZSM-5. Fonte: Uni-Freiburg (2012) Figura3.25: Estruturas formadoras da zeólita ZSM-5. Fonte: Adaptado de Wright; Pearce (2010); Pergher et al (2005d) A estrutura característica da ZSM-5 (tamanho de poros, estabilidade térmica e acidez) confere a esta zeólita propriedades catalíticas de adsorção e difusão diferenciadas (BRAGA; MORGON, 2007), permitindo sua aplicação industrial, na indústria química, 70 Mariele Iara Soares de Mello petrolífera entre outras (PACE; RENDÓN; FUENTES, 2000; QI; WANG; YANG, 2008; NOTTÉ, 2000; WANG et al, 2007) Uma das propriedades importantes que fazem zeólitos úteis para a catálise é a suaacidez, em especial, sua acidez de Brönsted. A força de localização e acessibilidadedestes sítios irá mudar, dependendo da estrutura do zeólita ea sua composição (Si/Al). Assim, um zeólita ácido pode fornecer tanto sítios protônicos (Brönsted) quanto sítios aprotônicos (Lewis). Os sítios Brönsted são estruturais ou superficiais dos grupos hidroxila e os sítios de Lewis podem ser cátions de compensação de carga ou surgir de átomos de alumínio. Onde uma molécula de base B (aceitador de prótons) pode se ligarà grupos superficiais hidroxilo (OH). Como mencionado anteriormente em aluminossilicatos do tipo zeólitas, as cargas 4+ dos átomos de silício estruturais nas posições tetraédricas são neutralizadas pela carga 2- dos átomos de oxigênio de coordenação. Mas após a substituição de átomos de silício na estrutura para átomos de metal com uma carga 3+, tipicamente por átomos de alumínio, a carga restante dos tetraedros passa de neutro para 1-. Estascargas negativas geradas são compensadas por cátions metálicos extra-estruturais ou por prótons do grupo hidroxila, formando sítios fracos de Lewis ou fortes sítios ácidos de Brönsted, respectivamente, responsável pela atividade catalítica dos materiais de zeólita (BRADLEY, 2010; HUNGER, 2010). Diante das investigações realizadas na literatura referente às características do diesel, particularidades do processo de dessulfurização oxidativa, dos suportes, catalisadores utilizados, no próximo capítulo será apresentado o procedimento experimental proposto para o desenvolvimento deste trabalho. 71 Mariele Iara Soares de Mello 4– MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo será descrito os procedimentos experimentais desenvolvidos, os materiais utilizados e os métodos empregados para a realização dos experimentos. 4.1 – REAGENTES E SOLVENTES Os reagentes químicos utilizados neste trabalho estão apresentados na Tabela 4.1. Tabela 4.1: Reagentes utilizados para os experimentos Marca Massa molar (g/mol) Ponto de Ebulição (°C) 98% Aldrich 184,26 331 - 333 Cinética 126,04 - Diesel comercial (S1800 – 1800 ppm como máximo de enxofre): BR Distribuidora - - Acetonitrila PA (CH3CN) 99,8% ACS Vetec 116,98 82 Vetec 34,02 141 Nuclear 116,98 - Vetec 179,01 + xH2O - Reagente Dibenzotiofeno (DBT, C12H8S): Sulfito sódio anidro PA (Na2SO3) Peróxido de hidrogênio (30%) PA Metavanadato de amônio PA (NH4VO3) Nitrato de MnII hexahidratado PA (Mn(NO3)2 . x H2O): 72 Mariele Iara Soares de Mello Os reagentes e solventes foram utilizados como adquiridos das empresas, sem tratamento prévio. 4.2 – SÍNTESES DOS CATALISADORES Os catalisadores heterogêneos foram preparados através de reações de incorporação do metal nos suportes, como descritos a seguir. 4.2.1 – SUPORTES UTILIZADOS Os suportes utilizados para a produção dos catalisadores foram: Três tipos de aluminas ativadas da Merck (granulometria 0,063-0200 mm) denominadas comercialmente de ácida, básica e neutra; Argilas montmorillonita comerciais da Aldrich (K-10 e KSF), argila natural da empresa Colorminas (Poço A) e natural pilarizada (Poço A PILC); a argila Poço A PILC foi preprarada por PERGHER; DETONI; MIGNONI, (2005a). Zeólitas Beta, Mordenita, NaX, NaY comerciais e ZSM-5 3020, ZSM-5 5020 e ZSM-5 8020, fornecidas pelo ITQ (Instituto de Tecnologia Química da Universidade Politécnica de Valência). 4.2.2 – IMPREGNAÇÃO DO VANÁDIO E MANGANÊS NOS SUPORTES A impregnação da fase ativa nos suportes (1% em massa) foi realizada a 80 ºC por duas horas sob refluxo. Desta forma, 0,5796 g de metavanadato de amônio ou 1,153g de 73 Mariele Iara Soares de Mello nitrato de manganês foram dissolvidos em 250 mL de água sob agitação constante e aquecimento para total dissolução, 20 mL desta solução foi adicionados a 2 g de suporte. Os catalisadores obtidos pelo processo de impregnação foram submetidos a 90 ºC em um rotavapor para evaporação do solvente, com posterior secagem em estufa a 70-80 ºC. Os materiais foram então calcinados em mufla a 500 ºC e caracterizados. Os catalisadores foram calcinados de acordo com o programa de aquecimento: a temperatura da mufla foi elevada de temperatura ambiente a 150 ºC, na razão de 5 ºC/min, permanecendo por 30 min, em seguida aquecido até 500 ºC, na mesma razão, permanecendo nesta temperatura por 3h. 4.3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO Os materiais preparados bem como os materiais de partida foram caracterizados pelas seguintes técnicas: difração de raios-X (DRX), análise textural por adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV). 4.3.1 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) Esta técnica se baseia no efeito de difração da radiação-X pelos planos do retículo cristalino das amostras, seguindo a lei de Bragg: = 2d(h,k,l) sen Onde: = comprimento de onda da radiação incidente (CuKα = 1,54 Å) d = distância entre os planos de reflexão que possuem índices de Miller (h,k,l) = ângulo de incidência 74 Mariele Iara Soares de Mello Sendo as zeólitas sólidos cristalinos, apresentam padrões de difração de raios-X característicos os quais podem ser utilizados: • Qualitativamente: para identificar a zeólita e detectar a existência de outras formas cristalinas; • Quantitativamente: para determinar o grau de pureza e/ou cristalinidade e os parâmetros de célula unitária. No caso de materiais lamelares, os difratogramas de raios-X permitem determinar a distância interlamelar (d001) e sua variação devido à pilarização. As análises de difração de raios-X foram realizadas no equipamento da Shimadzu, modelo XRD-7000, do Laboratório NUPRAR (UFRN) utilizando-se uma fonte de radiação de CuKα (λ = 1,54 Å) com voltagem de 30kV. Os dados foram coletados na faixa de 2θ de 3 a 65°. 4.3.2 – ANÁLISE TEXTURAL POR ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO Através dos dados de adsorção/dessorção de N2 (isotermas de adsorção) são obtidas informações sobre: a área específica do material e obter sua distribuição de tamanhos de poros. O cálculo da área específica se realiza utilizando o método B.E.T. A caracterização textural dos materiais foi realizada utilizando um aparelho Autosorb-1 da Quantachrome (Nova-2200e) do Laboratório LAQAM (URI-Campus Erechim). Antes da análise, cerca de 100mg de amostras foram tratadas a vácuo, a uma temperatura de 300°C por 3h. As medidas foram realizadas na temperatura do N2 líquido (77 K). 75 Mariele Iara Soares de Mello 4.3.3 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) O princípio de funcionamento do MEV consiste na emissão de feixes de elétrons por um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Essa variação de voltagem permite a variação da aceleração dos elétrons, e também provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relação ao filamento do microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A correção do percurso dos feixes é realizada pelas lentes condensadoras eletromagnéticas que alinham os feixes em direção à abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de elétrons antes dos elétrons atingirem a amostra analisada. As imagens fornecidas pelo MEV são as transcodificações da energia emitida pelos elétrons. A caracterização por microscopia eletrônica de varredura foi realizada no microscópio eletrônico de varredura modelo ESEM-XL30 PHILIPS do Laboratório Institucional de Microscopia da UFRN. As amostras foram revestidas com uma camada de ouro para evitar o surgimento de cargas na superfície que poderiam levar a distorção na imagem. 4.4 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO Foi realizada uma triagem dos catalisadores, para verificar a efeitodos suportes e dos metais nas reações. Os testes catalíticos foram realizados na temperatura de 55°C e 200 rpm fazendo uso de um agitador orbital shaker, utilizando 100 mg de catalisador, acetonitrila (solvente extrator), diesel (contendo 1000 ppm de DBT) e peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Nos testes iniciais, 10 mL do diesel comercial (acrescidos de mais 1000 mg/L de DBT, além do valor máximo de enxofre permitido no diesel comercial S1800), foi adicionado a um erlenmeyer e 5 mL de acetonitrila. Em seguida foi adicionadoo catalisador. Para dar início às reações, foi adicionado metade da quantidade de agente oxidante e quando se 76 Mariele Iara Soares de Mello completava metade do tempo de reação, adicionava-se o restante de peróxido de hidrogênio (quantidade total utilizada: 0,5 mL), sempre sob agitação constante. Para a retirada do H2O2 foi adicionado sulfito de sódio anidro. O tempo de reação estudado foi de 2 horas e em seguida foi realizada filtragem com a finalidade de separar as fases (diesel e acetonitrila) e para realizar a análise por cromatografia. 4.4.1 – ANÁLISE DOS TESTES CATALÍTICOS As amostras foram analisadas por cromatografia gasosa empregando um cromatógrafo Varian CP-3800 com detector FID (Figura 4.1), com injetor automático, coluna capilar CPSil 5CB (30m x 0,53 mm x 5 µm), no Núcleo de Catálise (NUCAT) do Programa de Engenharia Química da COPPE/UFRJ. Figura 4.1: Foto do cromatógrafo Varian CP-3800. Condições de análise: - detector FID: 350 °C; - temperatura do injetor: 270 °C; - vazão da coluna (QHe): 3,0 mL/min; - tempo total de análise: 70 minutos. 77 Mariele Iara Soares de Mello A coluna foi aquecida de 40 °C a 250 °C, na razão de 5 °C/min, permanecendo nesta temperatura por 28 min. Foi realizada curva de calibração para a fase do solvente (acetonitrila) para obtenção dos resultados. 78 Mariele Iara Soares de Mello 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO A seguir estão apresentados os resultados e discussões obtidos para a caracterização (DRX, Análise textural e MEV) dos suportes antes e após a impregnação com vanádio ou manganês (seção 5.1) e os resultados dos testes catalíticos (seção 5.2). Os materiais estão divididos em grupos: aluminas, argilas e zeólitas. 5.1 –CATALISADORES IMPREGNADOS COM VANÁDIO E MANGANÊS 5.1.1 – ALUMINAS Difração de raios -X A difração de raios-X foi utilizada para a identificação das fases nos suportes e catalisadores, sendo os resultados apresentados, nas Figuras 5.1 e 5.2. Através dessa análise observou-se que os materiais apresentaram um difratograma característico da γ alumina com mistura da fase da η, a qual é um composto pouco cristalino, pois apresenta basicamente modulações de intensidades fracas e difusas, como verificado na Figura 5.1(i). Esse padrão de difração é compatível com o modelo de rede aleatória e tem sido atribuído à tendência de organização em curta distância. Todas as amostras mostraram as reflexões características da fase γ em 2θ = 36,35°, 45,5° e 60,55°na escala do ângulo de Bragg e da fase de transição η. Para os catalisadores tanto com vanádio quanto com manganês, reflexões do óxido de vanádio ou manganês não são observados, apenas a presença das reflexões correspondentes aos suportes, indicando que a fase ativa está uniformemente distribuída sobre o suporte ou a quantidade impregnada foipequena para ser detectada pelo DRX. O mesmo efeito foi observado por KHODAKOV et al, (1999) em seu estudo, verificando que quantidades pequenas não são detectáveis pela análise de DRX (0,7 a 10 % em massa de V2O5). Esses autores, verificaram que sobre SiO2 e Al2O3, apenas quantidades em concentrações maiores (15%) seriam detectadas por difração de raios-X. 79 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.1: Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a impregnação com vanádio: (i) Alumina ácida; (ii) Alumina básica e (iii) Alumina neutra. (i) (ii) l Intensidade u.a. a) b) Alumina básica Alumina básica 1%VC b) b) a) a) 10 20 30 40 50 10 60 20 30 (iii) a) b) Alumina neutra Alumina neutra 1%VC b) a) 10 20 40 2 2 Intensidade u.a. Intensidade u.a. l Alumina ácida Alumina ácida 1%VC a) b) 30 40 2 50 60 50 60 80 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.2: Difratograma de raios-X das aluminas antes e após a impregnação com manganês: (i) Alumina ácida; (ii) Alumina básica e (iii) Alumina neutra. (i) (ii) Intensidade u.a. 10 20 30 40 50 Intensidade u.a. Alumina ácida Alumina ácida 1%MnC a) b) a) b) Alumina básica Alumina básica 1%MnC b) b) a) a) 10 60 20 30 40 50 60 2 2 (iii) Intensidade u.a. a) b) Alumina neutra Alumina neutra 1%MnC b) a) 10 20 30 40 50 60 2 Análise textural Os resultados de análise textural por adsorção de N2 das aluminas puras e impregnadas com vanádio ou manganês estão apresentados na Tabela 5.1 e as isotermas de adsorção nas Figuras 5.3 e 5.4, onde se observam que os materiais possuem valores de áreas específicas e volume de poros próximos. Entretanto se destaca a alumina ácida com maior área específica, seguida da alumina básica e, por último, da alumina neutra. Observa-se também uma isoterma Tipo IV característica de material mesoporoso, nos quais ocorre o fenômeno de condensação capilar. Nesse tipo de isoterma a quantidade adsorvida tende para um valor máximo finito, correspondente ao preenchimento completo dos poros com o adsorbato em fase líquida, com histerese tipo A que possui poros entre as partículas, de acordo com Gregg et al, (1982). A forma das isotermas e a área específica, bem como os volumes de poros, não sofrem mudanças significativas com a incorporação do vanádio ou do 81 Mariele Iara Soares de Mello manganês, indicando que o mesmo está bem distribuído na superfície dos suportes, como já discutido por DRX. A presença de VOx ou MnOx teve apenas um efeito modesto sobre a área específica do suporte. Tabela 5.1: Área específica e volume de poros das aluminas puras e impregnadas com vanádioe manganês, calculados a partir dos dados de adsorção Material ABET VTotal VBJH Ácida 152 0,230 0,250 Ácida 1%V 140 0,215 0,233 Ácida 1% Mn 136 0,213 0,229 Básica 141 0,230 0,270 Básica 1% V 131 0,210 0,239 Básica 1% Mn 131 0,212 0,232 Neutra 127 0,240 0,250 Neutra 1%V 134 0,245 0,265 Neutra 1% Mn 130 0,249 0,271 *ABET: área específica obtida pelo método BET (área total); V total: volume total de poros obtidos para p/po = 0,99; VBJH: volume de poros referente à contribuição de mesoporos obtidos pelo método BJH. 82 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.3: Isotermas de adsorção de N2 das aluminas antes e após a impregnação com vanádio: (i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra. 180 180 (i) Volume (cc/g) 120 90 60 30 0 0,0 Alumina Básica 1%VC Alumina Básica 150 Alumina Ácida Alumina Ácida 1%VC 120 90 60 30 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,0 0,2 Pressão Relativa, P/Po 180 0,4 (iii) Alumina Neutra 1%VC Alumina Neutra 120 90 60 30 0 0,0 0,6 Pressão Relativa, P/Po 150 Volume (cc/g) Volume (cc/g) 150 (ii) 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 0,8 1,0 83 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.4: Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com manganês: (i) ácida; (ii) básica e (iii) neutra. 180 180 (i) 120 90 120 90 60 60 30 30 0 0,0 0,2 Alumina Básica Alumina Básica 1%MnC 150 Volume (cc/g) Volume (cc/g) 150 (ii) Alumina Ácida Alumina Ácida 1%MnC 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa, P/Po Pressão Relativa, P/Po 180 (iii) Volume (cc/g) 150 Alumina Neutra 1%MnC Alumina Neutra 120 90 60 30 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa, P/Po Microscopia eletrônica de varredura As Figuras 5.5 e 5.6 apresentam as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura para as amostras das aluminas antes e após a incorporação dos metais. As micrografias para as aluminas ácida, básica e neutra antes da impregnação indicam que estas amostras não possuem grandes diferenças na sua morfologia e nem diferença nos tamanhos médios dos aglomerados. 84 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.5: Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida (a) suporte e (b) 1%V; básica (c) suporte e (d) 1%V e neutra (e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de 500x. Alumina ácida suporte Alumina ácida 1%V b) a) Alumina básica suporte Alumina básica 1%V c) d) Alumina neutra 1%V Alumina neutra suporte e) f) 85 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.6: Microscopia eletrônica de varredura da alumina: ácida (a) suporte e (b) 1%Mn; básica (c) suporte e (d) 1%Mn e neutra (e) suporte e (f) 1%Mn, com ampliação de 500x. Alumina ácida 1%Mn Alumina ácida suporte b) a) Alumina básica 1%Mn Alumina básica suporte c) Alumina neutra suporte d) Alumina neutra 1%Mn e) f) 86 Mariele Iara Soares de Mello Para as amostras impregnadas com vanádio, foi possível verificar que houve uma diminuição dos tamanhos médios dos aglomerados, quando comparados com as amostras correspondentes sem a impregnação com este metal. Já para o caso da impregnação com manganês, foi possível observar que houve uma manutenção dos aglomerados e um sutil aumento do tamanho médio, como observado por comparação visual, visto que as micrografias apresentam o mesmo padrão de ampliação. 5.1.2 – ARGILAS Difração de raios-X A difração de raios-X foi utilizada para a identificação das fases nos suportes e catalisadores, sendo os resultados apresentados, nas Figuras 5.7 e 5.8. Através desta análise observou-se que os materiais apresentaram um difratograma característico da família das esmectitas (montmorillonitas) (2θ ≈ 6o) e o espaçamento interlamelardas argilas foi calculado de acordo com a equação de Bragg (λ = 2d senθ). Analisando os difratogramas das argilas comerciais tratadas com ácido (K-10 e KSF) suportes e catalisadores, ambas apresentaram reflexões (001), mas ao serem impregnadas e calcinadas essas reflexões foram deslocadas ou desapareceram. A argila K-10 com a impregnação e calcinação ocorreu o desaparecimento da reflexão (001) característica deste material lamelar. Esta amostra já apresentava uma desorganização estrutural devido ao tratamento ácido ser muito severo, como indicado pelo fabricante, o procedimento (impregnação e calcinação) realizado neste suporte fez com que ocorresse uma maior desorganização da estrutura ocasionando o desaparecimento da reflexão (001). Antes do processo de calcinação esta amostra possuía um espaçamento basal d(001) = 15,75 Å. Para a argila KSF, após a calcinação observou-se o deslocamento da reflexão (001) para a direita (segundo a ordem do ângulo de Bragg), como esperado para este tipo de material. Pois, durante a calcinação ocorre a perda de água do material com o aquecimento, promovendo a diminuição do espaçamento basal de 13,49 Å para 9,99 Å após a calcinação. As argilas, natural (Poço A) e a argila natural pilarizada (Poço A PILC), haviam sido calcinadas antes de serem submetidas ao processo de impregnação. Na argila 87 Mariele Iara Soares de Mello Poço A observou-se que houve o deslocamento da reflexão (001) para o suporte, ocasionado pela calcinação. Este deslocamento foi mantido após a impregnação e calcinação. A reflexão (001) apresentou espaçamento basal de 9,60 Å no suporte e o mesmo espaçamento basal para os catalisadores, indicando que o procedimento realizado no suporte não alterou a estrutura do material. Figura 5.7: Difratograma de raios-X das argilas antes e após a impregnação com vanádio: (i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC. (ii) KSF KSF 1%VC (001) (001) Ilita Intensidade u.a. Quartzo a) b) K-10 K-10 1%VC a) b) (001) Intensidade u.a. (i) b) b) a) a) 10 20 30 40 50 10 60 20 30 50 60 (iv) (001) 10 20 30 40 2 50 Poço A Pilc Poço A Pilc 1%VC a) b) (001) Poço A Poço A 1%VC a) b) Intensidade u.a. (iii) Intensidade u.a. 40 2 2 b) b) a) a) 60 10 20 30 40 2 50 60 88 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.8. Difratogramas de raios-X das argilas antes e após a impregnação com manganês: i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC. KSF KSF 1%Mn (001) K-10 K-10 1%MnC a) b) a) b) (001) Intendidade u.a. (ii) (001) Intensidade u.a. (i) b) b) a) a) 10 20 30 40 50 10 60 20 30 50 60 (iv) (iii) a) b) 10 20 30 2 40 50 Poço A Pilc Poço A Pilc 1%MnC a) b) (001) Intensidade u.a. Poço A Poço A 1%MnC (001) Intensidade u.a. 40 2 2 b) b) a) a) 60 10 20 30 40 50 60 2 Para a argila Poço A pilarizada (Poço A PILC) observou-se um deslocamento da reflexão (001) para a esquerda em relação à argila Poço A natural. Este deslocamento foi gerado pelo processo de pilarização, evidenciando que a pilarização foi bem sucedida, uma vez que houve um aumento do espaçamento interlamelar. A reflexão (001) que antes possuía espaçamento basal de 9,60 Å passou para 17,89 Å após a pilarização. Observou-se que com o processo de impregnação este deslocamento foi mantido, ou seja, a impregnação não alterou a estrutura do material, tanto para o vanádio como para o manganês. 89 Mariele Iara Soares de Mello Análise Textural Os resultados de análise textural por adsorção de N2 das argilas estão apresentados na Tabela 5.2, Figura 5.9 e Figura 5.10, onde se observa que em todas as amostras houve uma diminuição da área específica após a impregnação dos metais vanádio e manganês. Isso sugere que pode ocorrer uma deposição do metal na superfície ou então o metal está se depositando entre as lâminas do material no lugar dos cátions de troca. Na argila Poço A PILC pode estar havendo um bloqueiodos poros, limitando o acesso do nitrogênio, pois o espaçamento basal se manteve mas a área específica diminuiu. Tabela 5.2: Área específica e volume poros das argilas puras e impregnadas com vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de adsorção Material ABET AMicro AExt VTotal VBJH VMicro KSF 12 12 0 0,019 0,018 n.d. KSF 1%V 5 5 0 0,007 0,022 0,003 KSF 1%Mn 5 5 0 0,001 0,009 0,002 K10 224 n.d. 224 0,230 0,270 n.d. K10 1%V 210 n.d. 210 0,286 0,269 n.d. K10 1%Mn 217 n.d. 217 0,284 0,259 n.d. Poço A 49 24 25 0,061 0,059 0,012 Poço A 1%V 24 13 11 0,034 0,037 0,006 Poço A 1%Mn 37 19 18 0,050 0,052 0,009 Poço A PILC 216 180 36 0,132 0,037 0,092 Poço A PILC 1%V 129 104 25 0,086 0,032 0,054 Poço A PILC 1%Mn 142 114 28 0,096 0,037 0,058 *ABET: área específica obtida pelo método BET (área total); A micro: área específica referente à contribuição de microporos obtida pelo método t-plot; Aext: área específica externa obtida pela diferença entre ABET e a Amicro; Vtotal: volume total de poros obtidos para p/po = 0,99; Vmicro: volume de poros referente à contribuição de microporos obtido pelo método t-plot; VBJH: volume de poros referente à contribuição de mesoporos obtidos pelo método BJH; n.d.: não determinado. 90 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.9: Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com vanádio: (i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC. 210 210 (ii) (i) 180 150 Volume (cc/g) 150 Volume (cc/g) K-10 K-10 1%VC 180 KSF KSF 1%VC 120 90 60 120 90 60 30 30 0 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,0 1,0 0,2 210 0,8 1,0 (iv) Poço A 1%VC Poço A 180 180 Volume (cc/g) 150 Volume (cc/g) 0,6 210 (iii) 120 90 120 90 60 30 30 0 0 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 Poço A Pilc Poço A Pilc 1%VC 150 60 0,0 0,4 Pressão Relativa, P/Po Pressão Relativa, P/Po 0,0 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 91 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.10: Isotermas de adsorção de N2 das argilas antes e após a impregnação com manganês: (i) K-10; (ii) KSF; (iii) Poço A e (iv) Poço A PILC. 210 210 (i) (ii) 180 150 150 Volume (cc/g) Volume (cc/g) K-10 K-10 1%MnC 180 KSF KSF 1%MnC 120 90 120 90 60 60 30 30 0 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,0 1,0 0,2 210 0,8 1,0 (iv) 180 180 Poço A 1%MnC Poço A Poço A Pilc Poço A Pilc 1%MnC 150 Volume (cc/g) 150 Volume (cc/g) 0,6 210 (iii) 120 90 120 90 60 60 30 30 0 0 0,0 0,4 Pressão Relativa, P/Po Pressão Relativa, P/Po 0,2 0,4 0,6 0,8 Pressão Relativa, P/Po 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa, P/Po Microscopia eletrônica de varredura As micrografias obtidas pela análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Figura 5.11 e 5.12) não mostram diferenças significativas quanto à morfologia das amostras. Todas apresentaram padrão morfológico de argilas esmectitas. Estas argilas ocorrem frequentemente em agregados de grão fino que podem ser lamelares (DEER, et al, 1992), como a estrutura presente nas amostras analisadas. Não se observam agregados, indício que o V e o Mn estão na região interlamelar. 92 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.11: Microscopia eletrônica de varredura da argila com vanádio: KSF (a) suporte e (b) 1%V; K-10 (c) suporte e (d) 1%V; Poço A (e) suporte e (f) 1%V e Poço A PILC (g) suporte e (h) 1%V com ampliação de 10.000x. KSF suporte KSF 1%V a) b) K-10 1%V K-10 suporte c) d) Poço A 1%V Poço A suporte e) f) PILC 1%V PILC suporte g) h) 93 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.12. Microscopia eletrônica de varredura da argila com manganês: KSF (a) suporte e (b) 1%Mn; K-10 (c) suporte e (d) 1%Mn; Poço A (e) suporte e (f) 1%Mn e Poço A PILC (g) suporte e (h) 1%Mn com ampliação de 10.000x. KSF 1%Mn KSF suporte a) K-10 suporte b) K-10 1%Mn d) c) Poço A 1%Mn Poço A suporte e) f) PILC 1%Mn PILC suporte g) h) 94 Mariele Iara Soares de Mello 5.1.3 – ZEÓLITAS Difração de raios-X A difração de raios-X foi utilizada para a identificação das fases cristalinas nos suportes e catalisadores, sendo os resultados apresentados, nas Figuras 5.13 e 5.14. Através desta análise observou-se que os materiais apresentaram um difratograma característico das suas estruturas correspondentes e valores de cristalinidade compatíveis quando comparados com os difratogramas apresentados na literatura (VON BALLMOSS; HIGGINS, 1990). Para os catalisadores contendo vanádio ou manganês, reflexões de óxido de vanádio ou óxido de manganês não são observadas, apenas a presença das reflexões correspondentes ao suporte (zeólitas), o que indica uma grande probabilidade de que a fase ativa (V ou Mn) está uniformemente distribuídos sobre o suporte ou a quantidade impregnada foi pequena para ser detectada pelo DRX. Como verificado por FENG; VOHS, (2005) e WANG; DEO; WACHS, (1998) em seus trabalhos. No caso FENG; VOHS, (2005) utilizou 1% de vanádio suportado em diferentes sílicas e não observou reflexões de óxido de vanádio no DRX, indicando que o mesmo estava num estado altamente disperso ou que os cristais de vanádio eram demasiadamente pequenos (menos de 4 nm) para serem detectados por DRX. Figura 5.13: Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a impregnação com vanádio: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY. a) (i) (400) (ii) a) ZSM-5 3020 ZSM-5 3020 1%VC a) b) (410) 20 (420) (401) (301) 10 30 ZSM-5 5020 ZSM-5 5020 1%VC Intensidade u.a. (101) (200) (111) Intensidade u.a. b) 2 40 50 60 b) b) a) a) 10 20 30 40 2 50 60 95 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.13 (continuação) (iv) (iii) a) ZSM-5 8020 ZSM-5 8020 1%VC a) b) Intensidade u.a. Intensidade u.a. b) Beta Beta 1%VC b) b) a) a) 10 20 30 40 50 10 60 20 30 (v) 50 60 (vi) a) Mordenita Mord 1%VC NaX NaX 1%VC (731) (331) (551) (440) (220) (311) (533) (111) (441) (222) (310) (110) (020) (111) (200) (240) b) b) Intensidade u.a. (002) a) b) b) a) a) 30 40 50 10 60 20 30 (vii) a) NaY NaY 1%VC (622) (333) (400) (442) b) b) a) 10 20 40 2 2 (111) 20 (220) (311) 10 Intensidade u.a. Intensidade u.a. 40 2 2 30 40 2 50 60 50 60 96 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.14: Difratogramas de raios-X das zeólitas antes e após a impregnação com manganês: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY. (i) (ii) ZSM-5 3020 ZSM-5 3020 1%MnC a) a) 10 20 30 40 50 ZSM-5 5020 ZSM-5 5020 1%MnC b) Intensidade u.a. Intensidade u.a. b) b) b) a) a) 60 10 20 30 40 2 50 60 2 (iv) (iii) Beta Beta 1%MnC Intensidade u.a. a) b) 10 20 30 Intensidade u.a. a) ZSM-5 8020 ZSM-5 8020 1%MnC 40 50 b) b) b) a) a) 10 60 20 30 40 50 60 2 2 (vi) (v) a) Intensidadeu.a. a) b) 10 20 30 40 2 Mordenita Mor 1%MnC 50 60 NaX NaX 1%MnC Intensidade u.a. b) b) b) a) a) 10 20 30 40 2 50 60 97 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.14 (continuação) (vii) Intensidade u.a. a) b) NaY NaY 1%MnC b) a) 10 20 30 40 50 60 2 Análise textural Através dos resultados da adsorção de nitrogênio foram construídas as isotermas de adsorção (Figura 5.15 e 5,16), onde se pode observar para os suportes (zeólitas) uma isoterma típica de materiais que contêm principalmente microporos. Para os materiais ZSM-5 antes e após impregnação com os metais (vanádio ou manganês), os resultados de áreas específicas estão na Tabela 5.3, onde é possível verificar que os valores após a impregnação dos metais se mantêm aproximadamente iguais aos valores antes da impregnação, indicando que no caso dos materiais ZSM-5, ocorre uma distribuição uniforme de vanádio na superfície sem destruir a estrutura do material (fato também evidenciado por DRX). Observou-se que para as zeólitas beta, mordenita, NaX e NaY, após a impregnação do metal, tanto para vanádio quanto para manganês, que a estrutura zeolítica se manteve (DRX), assim como no caso das amostras de ZSM-5. Entretanto, para estas amostras, observou-se uma perda de área específica, bem como perda de área de microporos e volume de microporos, sempre mais acentuada para as amostras impregnadas com vanádio. Estes decréscimos na área específica e nos valores de volume de microporos, muito provavelmente são devidos à penetração dos óxidos metálicos para dentro dos porosdas zeólitas em questão, após a calcinação. Já para as mesmas amostras impregnadas com Mn os decréscimos nos valores das áreas específicas e de volume de microporos são menores que para o vanádio, indicando que as espécies de óxidos de vanádio (V2O5) ocupam maiores espaços que as espécies de óxido de manganês (MnO3) nos poros destas zeólitas. 98 Mariele Iara Soares de Mello A diminuição dos valores de área específica após a impregnação com V ou Mn não foi observada para as amostras de ZSM-5, entretanto, pequenos decréscimos nos valores de volume de microporos foram observados para a amostra ZSM-5 3020. Este comportamento diferenciado entre a ZSM-5 e as demais zeólitas, possivelmente, pode ser devido ao seu tamanho de microporos, menores que as demais e indicar que a impregnação foi preferencialmente na superfície externa dos cristais. Ou seja, não houve migração das espécies dos óxidos dos metais para o interior dos poros. Figura 5.15: Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a impregnação com vanádio: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY. 350 350 (i) (ii) 315 ZSM-5 3020 1%VC ZSM-5 3020 245 210 175 245 210 175 140 140 105 105 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 ZSM-5 5020 1%VC ZSM-5 5020 280 Volume (cc/g) 280 Volume (cc/g) 315 70 0,0 1,0 0,2 350 0,8 1,0 (iv) 315 ZSM-5 8020 1%VC ZSM-5 8020 280 Beta 1%VC Beta 315 280 245 Volume (cc/g) Volume (cc/g) 0,6 350 (iii) 210 175 245 210 175 140 140 105 105 70 0,0 0,4 Pressão Relativa, P/Po Pressão Relativa, P/Po 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 70 0,0 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 99 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.15 (continuação) 350 350 (v) (vi) 315 280 245 Volume (cc/g) Volume (cc/g) 280 NaX NaX 1%VC 315 Mordenita Mordenita 1%VC 210 175 140 245 210 175 140 105 105 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa, P/Po 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa, P/Po 350 (vii) NaY 1%VC NaY 315 Volume (cc/g) 280 245 210 175 140 105 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa, P/Po Figura 5.16: Isotermas de adsorção de N2 das zeólitas antes e após a impregnação com manganês: (i) ZSM-5 3020; (ii) ZSM-5 5020; (iii) ZSM-5 8020; (iv) beta; (v) mordenita; (vi) NaX e (vii) NaY. 350 350 (i) (ii) ZSM-5 3020 ZSM-5 3020 1%MnC 315 280 Volume (cc/g) Volume (cc/g) 280 245 210 175 245 210 175 140 140 105 105 70 0,0 ZSM-5 5020 ZSM-5 5020 1%MnC 315 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 70 0,0 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 100 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.16 (continuação) 350 350 (iii) (iv) 315 ZSM-5 8020 ZSM-5 8020 1%MnC 280 245 Volume (cc/g) Volume (cc/g) 280 Beta Beta 1%MnC 315 210 175 140 245 210 175 140 105 105 70 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 70 0,0 1,0 0,2 Pressão Relativa, P/Po 350 0,8 1,0 (vi) 315 315 Mordenita Mor 1%MnC 280 NaX NaX 1%MnC Volume (cc/g) 280 245 210 175 245 210 175 140 140 105 105 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 70 0,0 0,2 0,4 350 (vii) NaY NaY 1%MnC 315 280 245 210 175 140 105 70 0,0 0,6 Pressão Relativa, P/Po Pressão Relativa, P/Po Volume (cc/g) Volume (cc/g) 0,6 350 (v) 70 0,0 0,4 Pressão Relativa, P/Po 0,2 0,4 0,6 Pressão Relativa, P/Po 0,8 1,0 0,8 1,0 101 Mariele Iara Soares de Mello Tabela 5.3: Área específica e volume de poros das zeólitas puras e impregnadas com vanádio e manganês, calculados a partir dos dados de adsorção Material ABET AMicro AExt VTotal VBJH VMicro ZSM-5 3020 334 273 61 0,230 0,100 0,140 ZSM-5 3020 1%V 343 248 95 0,235 0,087 0,126 ZSM-5 3020 1%Mn 339 247 92 0,221 0,075 0,126 ZSM-5 5020 369 271 98 0,280 0,137 0,141 ZSM-5 5020 1%V 364 268 96 0,294 0,134 0,135 ZSM-5 5020 1%Mn 368 261 107 0,293 0,132 0,137 ZSM-5 8020 365 298 67 0,230 0,090 0,150 ZSM-5 8020 1%V 369 300 69 0,234 0,068 0,151 ZSM-5 8020 1%Mn 366 281 85 0,232 0,068 0,141 Beta 568 388 180 0,500 0,280 0,200 Beta 1%V 544 366 178 0,505 0,287 0,192 Beta 1%Mn 600 403 197 0,513 0,262 0,210 MOR 352 324 28 0,210 0,040 0,170 MOR 1%V 275 237 38 0,162 0,022 0,121 MOR 1%Mn 325 294 31 0,196 0,042 0,153 NaX 477 449 28 0,260 0,023 0,23 NaX 1%V 277 277 0 0,151 0,025 0,144 NaX 1%Mn 366 345 21 0,201 0,020 0,177 NaY 717 684 33 0,390 0,021 0,360 NaY 1%V 529 515 14 0,281 0,012 0,271 NaY 1%Mn 618 594 24 0,332 0,011 0,311 *ABET: área específica obtida pelo método BET (área total); Amicro: área específica referente à contribuição de microporos obtida pelo método t-plot; Aext: área específica externa obtida pela diferença entre ABET e a Amicro; Vtotal: volume total de poros obtidos para p/po = 0,99; Vmicro: volume de poros referente à contribuição de microporos obtido pelo método t-plot; VBJH: volume de poros referente à contribuição de mesoporos obtidos pelo método BJH; n.d.: não determinado. 102 Mariele Iara Soares de Mello Microscopia eletrônica de varredura Nas Figuras 5.17 a 5.20, estão apresentadas as micrografias obtidas por MEV para as amostras zeolíticas e os catalisadores impregnados com vanádio ou manganês. Em todos os casos, observou-se uma morfologia típica correspondente a cada estrutura (ZSM-5, NaX, NaY, beta e mordenita) e não foi possível observar nenhuma alteração no comportamento após a impregnação com os metais. Ou seja, todas as amostras de zeólitas se mantiveram praticamente iguais no quesito morfologia após a impregnação. Isto pode indicar, também, que a temperatura de calcinação após a impregnação não alterou a morfologia das zeólitas. Como não houve nenhuma alteração nas micrografias e, concordando com as análises de DRX e textural, pode-se aceitar que houve uma distribuição uniforme das espécies impregnadas, não restando partículas dos óxidos dos metais introduzidos. 103 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.17: Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020 (a) suporte e (b) 1%V; ZSM-5 5020 (c) suporte e (d)1%V e ZSM-5 8020 (e) suporte e (f) 1%V, com ampliação de 10.000x. 3020 1%V 3020 suporte a) b) 5020 1%V 5020 suporte c) d) ‘ 8020 suporte 8020 1%V e) f) 104 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.18: Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX (a) suporte e (b) 1%V; NaY (c) suporte e (d)1%V; Beta (e) suporte e (f) 1%V; Mordenita (g)suporte e (h) 1%V, com ampliação de 15.000x. NaX 1%V NaX suporte a) b) NaY 1%V NaY suporte c) d) Beta 1%V Beta suporte e) f) Mordenita 1%V Mordenita suporte g) h) 105 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.19: Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: ZSM-5 3020 (a) suporte e (b) 1%Mn; ZSM-5 5020 (c) suporte e (d) 1%Mn e ZSM-5 8020 (e) suporte e (f)1%Mn, com ampliação de 10.000x. 3020 1%Mn 3020 suporte a) 5020 suporte b) 5020 1%Mn c) 8020 suporte d) 8020 1%Mn e) f) 106 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.20. Microscopia eletrônica de varredura das zeólitas: NaX (a) suporte e (b) 1%Mn; NaY (c) suporte e (d) 1%Mn; Beta (e) suporte e (f) 1%Mn; Mordenita (g) suporte e (h) 1%Mn, com ampliação de 15.000x. NaX suporte NaX 1%Mn a) NaY suporte b) NaY 1%Mn c) Beta suporte d) Beta 1%Mn f) e) Mordenita suporte Mordenita 1%Mn g) h) 107 Mariele Iara Soares de Mello 5.2 – TESTES CATALÍTICOS DE OXIDAÇÃO 5.2.1 – TESTES PRELIMINARES Foram realizadas reações preliminares às quais denominamos de “brancos”, como segue: - Diesel + acetonitrila; - Diesel + acetonitrila + H2O2(sem catalisador); - Diesel + acetonitrila + catalisador (apenas suporte NaX); - Diesel + acetonitrila + catalisador impregnado com vanádio (NaX 1%V); - Diesel + acetonitrila + catalisador impregnado com manganês (NaX 1%Mn). Para as reações preliminares foram utilizados como suporte a zeólita NaX e esta impregnada com 1%V ou 1%Mn, avaliando-se o desempenho do solvente, do oxidante e dos metais. O diesel apresenta uma matriz complexa, o que dificulta a análise cromatográfica de seus componentes, bem como dos heteroátomos. Isto dificulta a identificação dos compostos sulfurados na sua fase (Figura 5.21a). Na reação diesel + acetonitrila, observou-se que a acetonitrila é um ótimo solvente extrator. Entretanto, outros compostos do diesel também foram extraídos, não podendo identificarse os componentes são sulfurados ou não, Figura 5.21b. Desta forma, não foi possível avaliar o rendimento do processo pela análise de enxofre total (FRX). 108 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.21: Cromatograma com o resultado da reação de diesel com acetonitrila: a) diesel, b) fase acetonitrila. Pelo fato da acetonitrila extrair outros compostos, foi realizado um teste diferente dos “brancos”, usando uma matriz menos complexa, ou seja, o diesel modelo (hexadecano - C16). A reação foi realizada nas mesmas condições e com as mesmas quantidades dos reagentes utilizados na reação com diesel comum. Porém, foi utilizado neste teste a zeólita ZSM-5 5020 com 1%V. O resultado desta reação está apresentado no cromatograma na Figura 5.22. 109 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.22: Cromatograma com o resultadoda reação com hexadecano: a) hexadecano com 1000 ppm de DBT; b) fase hexadecano; c) fase do solvente. a) b) c) Observou-se na Figura 5.22 cromatograma (a), apenas dois picos com tempo de retenção de 38,11e 42,54 minutos, correspondendo a hexadecano e dibenzotiofeno da solução utilizada para a reação. No cromatograma (b), aparece o resultado da reação para a fase do 110 Mariele Iara Soares de Mello diesel modelo (C16) e este também apresentou dois picos com o mesmo tempo de retenção, o segundo pico correspondendo ao dibenzotiofeno que restou no diesel modelo, ou seja, que não foi extraído pelo solvente ou oxidado. Já para o cromatograma (c) aparecem 4 picos correspondendo a: acetonitrila, hexadecano, dibenzotiofeno e o quarto pico com tempo de retenção de 54,63 minutos, sendo o produto oxidado esperado, a sulfona do dibenzotiofeno. Como observado nos resultados obtidos na oxidação de compostos de enxofre com H2O2, o solvente desempenha um papel muito importante em reações catalíticas realizadas em fase líquida. Este efeito é fortemente dependente do tipo de catalisador e da natureza do substrato. De fato, durante processo de ODS os compostos de enxofre são transferidos para o solvente polar, eo solvente pode influenciar no transporte de massa e provocar problemas difusionais, especialmente com catalisadores porosos (CEDEÑO-CAERO et al, 2005). Este teste foi realizado em virtude da complexidade da matriz do diesel e da dificuldade em analisar os resultados dos testes (qualitativamente e quantitativamente) nesta fase. Entretanto, observou-se que o produto de interesse pelo método de oxidessulfurização, o dibenzotiofeno oxidado está contido na fase do solvente, ou seja, é extraído pela acetonitrila. Assim, como o produto se apresenta apenas na fase do solvente, esta foi analisada a fim de estimar a extração física e a oxidação do benzotiofeno. No teste catalítico “branco” com a presença do agente oxidante (diesel + acetonitrila + H2O2), na ausência de catalisador, verificou-se a ocorrência de uma pequena oxidação (68 ppm de produto oxidado), conforme Tabela 5.4. Este resultado demonstra a necessidade de um reagente que promova a oxidação na molécula desejada (Figura 5.23). Também se observou a presençado pico de dibenzotiofeno, indicando que a oxidação não foi completa. Assim como relatado por CEDENÕ-CAERO et al, (2005), a extração do composto de enxofre ocorreu sem catalisador, sendo possível remover cerca 60% de DBT por meio do processo de extração. O autor verificou, que mesmo utilizando catalisador (10% V2O5/TiO2) e o oxidante, embora sem solvente, não houve reação de oxidação dos compostos e a conversão era praticamente zero. No entanto, outro fator importante é a quantidade mínima necessária para que ocorra o processo de extração. 111 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.23: Cromatograma com o resultadoda reação do diesel + acetonitrila + H2O2. Quando se adicionou na reação o catalisador NaX, a quantidade extraída diminuiu para a reação com o suporte e para o suporte impregnando com vanádio. Com o catalisador à base de manganês a extração aumentou consideravelmente. Já para as reações com os catalisadores e peróxido de hidrogênio houve um aumento de remoção do composto de S para o suporte e impregnado com vanádio, mas com manganês a quantidade diminuiu. Verifica-se que ocorre oxidação em ambos os casos, com melhor resultado para o catalisador com vanádio e a maior quantidade extraída se dá com a presença de Mn. Na Tabela 5.4 são apresentados os resultados obtidos (em ppm) para os brancos, e os resultados do catalisador mais o agente oxidante. Tabela 5.4: Resultados dos testes catalíticos das reações preliminares Extração (ppm) Oxidação (ppm) Diesel + aceto 850,75 0,00 Diesel + aceto + H2O2 601,23 68,24 Diesel + aceto + catal. (NaX) 405,22 0,00 Diesel + aceto + catal. V (NaX 1%V) 358,30 0,00 Diesel + aceto + catal. Mn (NaX 1%Mn) 1135,47 0,00 112 Mariele Iara Soares de Mello Tabela 5.4 (continuação) Extração (ppm) Oxidação (ppm) Diesel + aceto + catal. + H2O2 431,95 56,40 Diesel + aceto + catal. V + H2O2 429,48 84,77 Diesel + aceto + catal. Mn + H2O2 951, 06 59,64 5.2.2 –TRIAGEM DOS CATALISADORES Após a realização dos testes denominados de brancos e a reação com o diesel modelo, foi realizada a triagem dos catalisadores com o diesel comercial e os resultados obtidos foram avaliados. Os resultados destes testes estão apresentadosnaFigura 5.24. Analisando a Figura 5.24a contendo as aluminas, nota-se que a incorporação do metal, vanádio ou manganês não influenciou significativamente na quantidade de oxidação e nem na quantidade de extração. A taxa de oxidação para todas as aluminas variou de 50 a 100 ppm e a quantidade de remoção foi significativa. O suporte da alumina básica apresentou maior atividade na oxidação e a alumina neutra 1%Mn apresentou o melhor resultado na extração, em geral as aluminas impregnadas com manganês foram mais efetivas na remoção do composto de enxofre. As argilas Poço A, Poço A PILC e alguns dos catalisadores suportados com KSF e K-10 (Figura 5.24b), apresentaram atividades similares aos materiais comentados anteriormente, com taxa de oxidação entre 27 e 135 ppm, independente da impregnação com vanádio ou manganês. Entretanto a KSF e K-10 impregnadas com vanádio apresentaram atividades superiores quando comparadas as demais argilas. A KSF 1%V teve atividade de oxidação de 364 ppm e a K-10 1%V com 1080 ppm dos 1000 ppm adicionados ao diesel, indicando que o DBT original do combustível também foi oxidado. 113 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.24: Resultados da extração e da oxidação dos testes catalíticos: a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas. a) Aluminas 1800 150 Suporte 1% V 1 % Mn Oxidação 90 60 30 Suporte 1% V 1% Mn 1500 Extração DBT (ppm) DBTO2 (ppm) 120 Extração 1200 900 600 300 0 Ácida Básica 0 Neutra Ácida Básica Neutra b) Argilas 1200 1500 Oxidação 800 Suporte 1% V 1% Mn Extração Supote 1% V 1% Mn Extração DBT (ppm) DBTO2 (ppm) 1000 600 400 200 1200 0 POÇO A PILC K10 900 600 300 0 KSF POÇO A PILC K10 KSF c) Zeólitas 3000 3000 Extração Oxidação Suporte 1% V 1% Mn 2000 Extração DBT (ppm) DBTO2 (ppm) 2500 1500 1000 500 Suporte 1% V 1% Mn 2500 2000 1500 1000 500 0 X Y Beta Mor Z3020 Z5020 Z8020 0 X Y Beta Mor Z3020 Z5020 Z8020 Para as zeólitas (Figura 5.24c), verificou-se que a diferença de estrutura não tem influênciana oxidação e que não ocorre impedimento espacial da molécula de H2O2. A série das ZSM-5 impregnadas com vanádio apresentou alta taxa de oxidação. A quantidade média de oxidação para as demais zeólitas foi de 40 a 234 ppm, ressaltando a zeólita Beta (suporte) com 320 ppm e as ZSM-5 impregnadas com vanádio com taxas bem maiores conforme 114 Mariele Iara Soares de Mello apresentado no Figura5.24c. Esta baixa oxidação pode ter ocorrido devido à possibilidade dos metais em alguns suportes retardarem a fase ativa para a oxidação. Por exemplo, o vanádio é citado como um dos problemas que o processo de FCC enfrenta, pois o catalisador usado no processo (a zeolita Y) é envenenado e desativado pelo vanádio. Segundo a literatura as espécies de vanádio neutralizam os sítios ácidos de Brönsted contido nos suportes que contem sílica, isto pode ter ocorrido nesses catalisadores suportados em zeólitas. Como o vanádio foi depositado sobre a superfície dazeólita, podemos também deduzir que o vanádio foi capaz de mover-se sobre a superfície do suporte zeolítico para chegar até os sítios ácidos (PÉREZ et al, 2008). Em contrapartida todos os materiais mostraram atividade para remoção do DBT, destacando a ZSM-5 8020 impregnada com manganês. Diante dos resultados foi realizada uma avaliação da relação de algumas propriedades dos suportes com os resultados obtidos. A alta atividade de alguns materiais com vanádio poderia estar associado à área específica dos mesmos. A Figura 5.25 apresenta os diferentes materiais comparando Área versus DBTO2. Observou-se que K-10 e ZSM-5 que possuem áreas de aproximadamente 200 e 300 m2/g apresentaram uma ótima atividade, enquanto que a KSF 1%V que tem uma baixa área (4 m2/g) também apresentou uma boa atividade. O mesmo comportamento foi relatado por JIAN, 2006 na sua tese de mestrado utilizando catalisadores MnO2 nanoestruturados, tornando-se difícil de atribuir o efeito à área específica, já que um material com pouca área obteve desempenho tão bom quanto os catalisadores com maiores áreas. Também é difícil correlacionar a atividade do catalisador com o efeito do tamanho de poro, pois zeólitas com poros maiores como X, Y ou beta foram menos ativas que as ZSM-5 que possuem poros menores, conforme observado na Tabela 5.5 e 5.6, que contêm os resultados da análise de adsorção e dessorção de N2. Pode-se considerar que por conterem poros maiores a molécula de peróxido de hidrogênio não chega a interagir com os centros ativos contidos nas paredes dos poros para que acorra a decomposição. No caso das ZSM-5, elas seriam privilegiadas por conterem poros menores que permitiriam maior contato do oxidante com os centros ativos, decompondo-se mais facilmente e liberando os radicais para que ocorresse a reação de oxidação. Por outro lado, a impregnação de vanádio nas ZSM-5 provavelmente ocorreu na superfície externa (como comprovado por DRX e área específica), desta forma ficando estes metais mais acessíveis para a reação. Talvez uma influência da área fosse mais bem observada para maiores teores dos metais. 115 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.25: Área dos catalisadores versus quantidade de DBTO2: a) aluminas; b) argilas e c) zeólitas. 150 Aluminas a) Aluminas BDTO2 (ppm) 120 90 60 30 0 120 125 130 135 140 145 150 155 160 ABET 1000 K10 V Argilas b) Argilas BDTO2 (ppm) 800 600 400 KSF V 200 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 ABET 2500 Zeólitas c) Zeólitas BDTO2 (ppm) 2000 ZSM-5 V 1500 1000 500 0 225 300 375 450 525 ABET 600 675 750 A influência da acidez é outro fator difícil de explicar, uma vez que a ZSM-5 possui maior relação Si/Al e obteve melhor desempenho. Com o aumento da concentração de alumínio na ZSM-5 o número de sítios ácidos aumenta, estes tendem a permanecer em um alto estado de diluição, porque a ZSM-5 contêm uma proporção relativamente alta de sílica. Em contraste com outras peneiras moleculares com baixo teor de Si como a zeólita Y, que 116 Mariele Iara Soares de Mello contêm tantos sítios de alumínio que sua acidez global aumenta quando alumínio é removido (SZOSTAK, 1989). Com base nisto supõe-se que o melhor resultado foi obtido com a ZSM-5 5020, com relação Si/Al igual a 50, porque os sítios estariam melhor distribuídos do que na ZSM-5 3020 com relação Si/Al igual a 30 onde os sítios estariam mais próximos ou a 8020 que estariam muito distantes. As argilas KSF e K-10 com vanádio apresentaram os melhores resultados de oxidação em relação às demais. Estes materiais diferem entre si em relação à área específica e acidez. A argila KSF apresenta menor área, com uma maior acidez de Brönsted do que a argila K-10. A maior acidez do tipo Brönsted se deve ao fato da KSF ser tratada em condições mais brandas em comparação com a K-10. Desta forma podemos relacionar o desempenho entre estes dois catalisadores com a área e também com o tipo de acidez. Na K-10, como o tratamento ácido é mais severo uma maior quantidade de alumínio é retirado comprometendo a estrutura do material. Neste caso os sítios ácidos presentes estariam mais diluídos. A atividade também pode estar relacionada à força dos sítios ácidos do suporte, onde os materiais com uma maior quantidade de sítios ácidos fortes apresentariam melhor desempenho. Num sentido geral, pensou-se que 1% de metal seja um teor muito baixo, possivelmente. Assim, apenas para efeito de comparação, durante o andamento dos trabalhos foi realizada uma reação com uma porcentagem maior de vanádio impregnado ao suporte argila KSF. O catalisador KSF 5% de vanádio foi utilizado para examinar se a quantidade de metal teria efeito na quantidade de produto oxidado ao final do processo. O resultado está apresentado na Figura 5.26. 117 Mariele Iara Soares de Mello Figura 5.26: Resultado das reações com a argila KSF com diferentes teores de vanádio: a) oxidação, b) extração. 2100 1500 1500 Extração DBT (ppm) DBTO2 (ppm) 1800 1800 Suporte 1% V 5% V 9% V 1200 900 600 300 0 KSF a) 1200 Suporte 1% V 5% V 9% V 900 600 300 0 KSF b) Como suposto anteriormente, a quantidade de metal impregnada foi baixa, a Figura 5.26ª confirma esta suposição, já que com 5% de vanádio impregnado na KSF houve aumento de 5x na quantidade de dibenzotiofeno oxidado, indicando que o teor de vanádio também influenciou no processo de oxidação. Este mesmo resultado foi verificado em outros estudos da literatura, onde CEDEÑO-CAERO et al, (2008), verificaram que as espécies de vanádio atuam como fase ativa na oxidação de DBTS para sulfonas de DBTS. Os autores também observaram que aatividade aumentou com o aumento da quantidade de V, mas até formação de uma monocamada de vanádio no suporte. Para os materiais estudados, esta monocamada foi atingida nos seguintes teores:12% V/Ti, 15% V/Al-Ti e 6% V/Nb. Para valores de vanádio acima destes teores as atividades de oxidação ligeiramente diminuíram, o que pode ser atribuído à quantidade dimérica e cadeias poliméricas de unidades VO4, que gradualmente aumentam e formam espécies poliméricas de óxido de vanádio. Como exemplo para catalisadores Vx/Nb, embora a maior remoção total de enxofre foi obtida com 20% V/Nb, o rendimento de sulfona DBTS aumentou com o conteúdo de V até 6 wt.% e diminuiu quando o conteúdo V foi além deste valor. O que está de acordo com o que se observa para a argila KSF com 9% de vanádio. O método de impregnação dos catalisadores pode influenciar nas propriedades. Na literatura consta o estudo de CEDEÑO-CAERO et al, (2008), que avaliaramba influência do método de impregnação dos catalisadores sobre o processo de oxidação. Para comparar o método de preparação utilizaram Vx/Ti (x = 10 e 15% em massa) que foram preparados por mistura física e impregnação incipiente. A remoção total de S obtida foi semelhante com ambos os métodos, mas o rendimento de sulfona com V10/Ti pelo método de mistura física foi 118 Mariele Iara Soares de Mello claramente maior do que a obtida com V10/Ti por impregnação incipiente. O método de mistura física apresenta vantagens em relação ao método de impregnação por sua simplicidade e por aumentar as atividades na ODS. Uma vez que o tempo de calcinação durante a preparação do catalisador foi o mesmo para ambos os métodos, este pode não ter sido suficiente para atingir a mesma distribuição de espécies de vanádio. Diante do exposto, uma das formas de aumentar a atividade dos materiais poderia ser o método de impregnação e a temperatura de calcinação. 119 Mariele Iara Soares de Mello 6 – CONCLUSÃO A remoção de compostos de enxofre presentes no diesel foi realizada de forma eficiente em alguns casos nas condições estudadas, com um rendimento superior a 100%, dependendo da reatividade de cada catalisador. A incorporação de vanádio e manganês nos materiais não comprometeu a estrutura dos materiais, em alguns materiais ocorreu uma diminuição da área específica comprovando a incorporação dos óxidos metálicos no interior da estrutura. Os materiais com vanádio apresentaram maior atividade à oxidação que os com Mn, entretanto os materiais com Mn apresentaram maior eficiência na remoção de compostos sulfurados. Dentre as aluminas, a alumina básica suporte apresentou melhor rendimento a sulfona (99 ppm). Nas argilas, o catalisador K-10 1%V apresentou melhor resultado, alcançando 1080 ppm de DBTO2. No caso das zeólitas, as ZSM-5 mostraram-se mais ativas, a ZSM-5 5020 com 2523 ppm. A acidez dos suportes bem como a distribuição de vanádio parecem influenciar na atividade de oxidação, enquanto que a área específica não influi. Materiais com maior acessibilidade (ZSM-5 e K10) e maioresteores de vanádio (KSF) apresentaram ser mais ativos. Conclui-se que a dessulfurização de diesel pode ser conseguida pelo processo ODS na presença de catalisadores a base de vanádio. 120 Mariele Iara Soares de Mello REFERÊNCIAS ABDALLA, Z. E. A.; LI, B.; TUFAIL, A. Preparation of phosphate promoted Na 2WO4/Al2O3 catalyst and its application for oxidative desulfurization. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, v. 15, n. 6, p. 780-783, 2009.DOI:10.1016/j.jiec.2009.09.026. AINDA, T.; YAMAMOTO, D.; SAKATA, K. Development of an Efficient desulfurization process of diesel fuels using oxidation reaction. Trans. Mat. Res. Soc. (Japan), v. 18, p. 391-395, 1994. ALCÂNTARA, A.C.S.; BELTRÃO, M.S.S.; OLIVEIRA, H.A.; GIMENEZ, I.F.; BARRETO, L.S. Characterization of ceramic tiles prepared from two clays from Sergipe — Brazil. Applied Clay Science, v. 39, p. 160–165 , 2008. DOI: 10.1016/j.clay.2007.05.004. ALCOA, Óxido de Alumínio (ou alumina calcinada, ou alumina). Disponível EM: <http://www.alcoa.com/brazil/pt/custom_page/mercados_alumina.asp>. Acesso em: 24 fev. 2012a. ALCOA, Processo de produção. Disponível em: <http://www.alcoa.com/brazil/pt/custom_page/mercados_alumina_processo_resumo.asp>.Acesso em: 24 fev. 2012b. ALI, S. A.; AHMED, S.; AHMED, K. W.; AL-SALEH, M. A. Simultaneous hydrodesulfurization of dibenzothiophene and substituted dibenzothiophenes over phosphorus modified CoMo/Al2O3 catalysts. Fuel Processing Technology, v. 98, p. 39–44, 2012. Disponível em: <http://pdn.sciencedirect.com.ez18.periodicos.capes.gov.br/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271 404&_user=923856&_pii=S0378382012000446&_check=y&_origin=article&_zone=toolbar&_cover Date=30-Jun-012&view=c&originContentFamily=serial&wchp=dGLzVlSzSkWA&md5=b68470931eabeff38457fc819a6f833b/1-s2.0-S0378382012000446-main.pdf>. Acesso em: 24 fev. 2012. AL-SHAHRANI, F. XIAO, T. LLEWELLYN, S. A.; BARRI S.; JIANG, Z.; SHI, H.; MARTINIE, G.; GREEN, M. L. H. Desulfurization of diesel via the H2O2 oxidation of aromatic sulfides to sulfones using a tungstate catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, v. 73, n. 2, p. 311-316, 2007. DOI:10.1016/j.apcatb.2006.12.016. ALUMINA Ceramics. Industrial and Engineering Chemistry, v. 54, n. 12, 1962. DOI: 10.1021/ie50636a003. Disponível em: <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie50636a003>. Acesso em 23 fev. 2012. ALVES, J. A. B. L. R. Síntese e Caracterização da Peneira Molecular MCM-41 contendo Terras Raras na Dessulfurização, utilizando Tiofeno como Molécula Sonda. 43 f. 2010. Tese (Mestrado em Química), Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2010. ALVES, L.; MESQUITA, E.; GÍRIO, F. M. Dessulfurização Bacteriana de Combustíveis Fósseis. Boletim de Biotecnologia, n. 62, 2010. 121 Mariele Iara Soares de Mello ANP, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP Nº 42, 16.12.2009 - DOU 17.12.2009 - Retificada DOU 14.1.2010. ANP, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP Nº 62, 01.12.2011 - DOU 2.12.2011. ANP, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP Nº 65, 9.12.2011 DOU 12.12.2011. Disponível em: <http://nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2011/dezembro/ranp%2065%20%202011.xml>. Acesso em: 11 abr. 2012. ASDN, Atomic Scale Atomic Design Network. Zeolites. <http://asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml>. Acesso em 23 fev. 2012. Disponível em: ASGHARI, M.; MOHAMMADI, T.; AZIZNI, A.; DANAYI, M.R.; MOOSAVI S.H.; ALAMDARI, R.F.; AGAND, F. Preparation and characterization of a thin continuous faujasite membrane on tubular porous mullite support. Desalination, v. 220, p. 65–71, 2008. ATTAR, A.; CORCORAN, W. H. Desulfurization of organic sulfur compouds by selective oxidation. 1. Regenerable and nonregenerable oxigen carriers. Ind. Chem. Prod. Res. Dev., v. 17, n. 2, p. 102109, 1978 AUERBACH, S. M.; CARRADO, K. A.; DUTTA, P. K. Zeolites Science and Technology. HAW, J. F.; MARCUS, D. M. Examples of Organic Reactions on Zeolites: Methanol to Hydrocarbon Catalysis; NAIR, S.; TSAPATSIS, M. Synthesis and Properties of Zeolitic Membranes; HOFFMANN, K.; MARLOW, F. Molecular Sieve–Based Materials for Photonic Applications; IWAMOTO, M.; YAHIRO, H. Zeolites in the Science and Technology of Nitrogen Monoxide Removal; IZUMI, J. Waste Gas Treatment Using Zeolites in Nuclear-Related Industries; SHERRY, H. S. Ion Exchange; SIRCAR, S.; MYERS, A. L. Gas Separation by Zeolites; KRISHNA, R. Modeling Issues in Zeolite Applications; PAVELIC, K.; HADZIJA, M. Medical Applications of Zeolites. In: AUERBACH, S. M.; CARRADO, K. A.; DUTTA, P. K. (Ed.). Zeolites Science and Technology. New York: Marcel Dekker, c2003. cap. 5. DOI: ISBN: 0-8247-4020-3. BAIRD, C. Química Ambiental. 2. Ed., Porto Alegre-RS, Ed. Bookman, 2002. 125 p. BERTAZZO, B; REZWAN, K. Control of γ-Alumina Surface Charge with Carboxylic Acids. Langmuir, v. 26, n. 5, p. 3364–3371, 2010. DOI: 10.1021/la903140k. BOUWENS, S. M. A. M.; VISSERS, J. P. R.; DE BEER, V. H. J.; PRINS R. Phosphorus Poisoning of Molybdenum Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts Supported on Carbon and Alumina. Journal of Catalysis, v. 112, p. 401-410, 1988. 122 Mariele Iara Soares de Mello BRADLEY, S. A.; BROACH, R. W.; MEZZA, T. M.; PRABHAKAR, S.; SINKLER, W. Zeolite Characterization. In: KULPRATHIPANJA, S. (Ed.). Zeolites in Industrial Separation and Catalysis. Weinheim: WILEY-VCH Verlag, c2010, cap. 4, p. 123-125. ISBN: 978-3-527-32505-4. BRAGA, A. A. C.; MORGON, N. H. Descrições estruturais cristalinas de zeólitos. Química Nova, v. 30, n. 1, p. 178-188, 2007. BROACH, R. Zeolite Types and Structures. In: KULPRATHIPANJA, S. (Ed.). Zeolites in Industrial Separation and Catalysis. Weinheim: WILEY-VCH Verlag, c2010, cap. 2, p. 27-55. ISBN: 978-3527-32505-4. BURNS, A. W. LAYMAN, K. A. BALE, D. H.; BUSSELL, M. E. Understanding the relationship between composition and hydrodesulfurization properties for cobalt phosphide catalysts. Applied Catalysis A: General, v. 343, p. 68-76, 2008. CAMPOS-MARTIN, J. M.; CAPEL-SANCHEZ, M. C.; PEREZ-PRESAS, P.; FIERRO, J. L. G. Oxidative processes of desulfurization of liquid fuels. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, v. 85, n. 7, p. 879-890, 2010. Disponível em: <http://doi.wiley.com/10.1002/jctb.2371>. Acesso em: 25/7/2011. CARDOSO, L. C. S. Logística do Petróleo-Transporte e Armazenamento. Rio de Janeiro, Ed. Interciência, 2004. CARRETERO, M. I.; POZO, M. Clay and non-clay minerals in the pharmaceutical and cosmetic industries Part II. Active ingredients. Applied Clay Science, v. 47, p 171–181, 2010. DOI:10.1016/j.clay.2009.10.016. CARVALHO JR, J. A.; LACAVA P. T. Emissões em Processos de Combustão. São Paulo - SP, Ed. UNESP, c2003a. 53, 54, 57, 58, 62 p. CARVALHO, T. E. M.; FUNGARO, D. A.; IZIDORO, J. C. Adsorção do corante reativo laranja 16 de soluções aquosas por zeólita sintética. Química Nova, v. 33, n. 2, p. 358-363, 2010. CEDENÕ-CAERO, L.; HERNÁNDEZ, E.; PEDRAZA, F.; MURRIETA, F. Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts. Part I. Study of the operation conditions with a vanadium oxide based catalyst. Catalysis Today, v. 107-108, p. 564-569, 2005. DOI: 10.1016/j.cattod.2005.07.017. CEDEÑO-CAERO, L.; NAVARRO, F. J.; GUTIÉRREZ-ALEJANDRE, A. Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts. Part II. Effect of oxidant and nitrogen-compounds on extraction–oxidation process. Catalysis Today, v. 116, p. 562-568, 2006. DOI: 10.1016/j.cattod.2006.06.031. 123 Mariele Iara Soares de Mello CEDEÑO-CAERO, L.; GOMEZ-BERNAL, H.; FRAUSTRO-CUEVAS, A.; GUERRA-GOMEZ, H. D.; CUEVAS-GARCIA, R. Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts. Part III. Support effect on vanadium-based catalysts.Catalysis Today, v. 133-135, p. 244-254, 2008. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0920586107008358>. Acesso em: 25/7/2011. CHAWLA, K. K. Ceramic Matrix Composites. 2. ed., Massachusetts – USA, Kluwer Academic Publishers, c2003. 35 p. Disponivel em: <http://books.google.com.br/books?id=33n6KtXtfDwC&printsec=frontcover&hl=ptBR&source=gbs_ge_summary_r#v=onepage&q&f=true>. Acesso em: 21 fev. 2012. CHEN, T.-M.; WANG, C.-M.; WANG, I.; TSAI, T.-C. Promoter effect of vanadia on Co/Mo/Al2O3 catalyst for deep hydrodesulfurization via the hydrogenation reaction pathway. Journal of Catalysis, v. 272, n. 1, p. 28-36, 2010. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2010.03.015>. CHESWORTH, W.; VAN STRAATEN, P.; SMITH, P.; SADURA S. Solubility of Apatite in Clay and Zeolite Bearing Systems: Application to Agriculture. Applied Clay Science, v. 2, p. 291-297, 1987. CHIRANJEEVI, T.; KUMARAN, G. M.; DHAR, G. M. Synthesis, Characterization, and Evaluation of Mesoporous MCM-41-supported Molybdenum Hydrotreating Catalysts. Petroleum Science, p. 690-703, 2008. DOI: 10.1080/10916460701205310. COLELLA, C. Natural zeolites. In: CEJKA, J.; VAN BEKKUM, H. (Ed.). Studies in Surface Science and Catalysis 157. Elsevier B.V., c2005. COLLINS, F. M.; LUCY, A. R.; SHARP, C. Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 117, p. 397-403, 1997. Disponível em: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1381116996002518>. Acesso em: 11 ago. 2011. COSTA, P D; POTVIN, C; MANOLI, J.; LEMBERTON J.-L.; PÉROT, G., DJÉGAMARIADASSOU, G. New catalysts for deep hydrotreatment of diesel fuel Kinetics of 4,6dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization over alumina-supported molybdenum carbide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 184, p. 323-333, 2002. COSTA, P. D.; MANOLI, J.; POTVIN, C.; DJÉGA-MARIADASSOU, G. Deep HDS on doped molybdenum carbides: From probe molecules to real feedstocks. Catalysis Today, v. 108, p. 520-530, 2005. DOI:10.1016/j.cattod.2005.07.166. CSERI, T.; BÉKÁSSY, S.; FIGUERAS, F.; CSEKE, E.; MENORVAL, L.; DUTARTRE, R. Characterization of clay-based K catalysts and their application in Friedel-Crafts alkylation of aromatics. Applied Catalysis A: General, v. 132, p. 141-155. 1995. DOI: SSDIO926860X(95)00158-1. Disponível em: < http://pdn.sciencedirect.com/science?_ob=MiamiImageURL&_cid=271346&_user=687335&_pii=092 124 Mariele Iara Soares de Mello 6860X95001581&_check=y&_origin=search&_zone=rslt_list_item&_coverDate=1995-1109&wchp=dGLbVlt-zSkzk&md5=494c868ad1dd59cd0896f9029deab3f1/1-s2.0-0926860X95001581main.pdf >. Acesso em: 03 jan. 2012. CUNDY, C. S. Synthesis of zeolites and zeotypes. In: CEJKA, J.; VAN BEKKUM, H. (Ed.). Studies in Surface Science and Catalysis 157. Elsevier B.V., c2005. DAVIS, M. E. New Vistas in Zeolite and Molecular Sieve Catalysis. Acc. Chem. Res., v. 26, p. 111115, 1993. DOI: 10.1021/ar00027a006. DEER, W. A.; HOWIE, R. A.; ZUSSMAN, J. An Introduction to the rock-forming minerals, Hong Kong, Logman, 1992. DEHKORDI, A. M.; SOBATI, M. A.; NAZEM, M. A. Oxidative Desulfurization of Non-hydrotreated Kerosene Using Hydrogen Peroxide and Acetic Acid. Chinese Journal of Chemical Engineering, v. 17, n. 5, p. 869-874, 2009. DOI:10.1016/S1004-9541(08)60289-X. DI GIUSEPPE, A. CRUCIANELLI, M.; DE ANGELIS, F.; CRESTINI, C.; SALADINO, R. Efficient oxidation of thiophene derivatives with homogeneous and heterogeneous MTO/H2O2 systems: A novel approach for, oxidative desulfurization (ODS) of diesel fuel. Applied Catalysis B: Environmental, v. 89, n. 1-2, p. 239-245, 2009. DOI:10.1016/j.apcatb.2009.02.009. DNP, Departamento de Nacional de Produção Mineral. Petróleo e Gás Natural. Disponível em: <https://sistemas.dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=3969>. Acesso em: 08 set. 2011. DORRE, E.; HUBNER, H. Alumina: processing, properties, and applications. Berlin-New York, Springer-Verlag, 1984. EMMERICH, K.; WOLTERS, F.; KAHR, G.; LAGALY, G. CLAY PROFILING: The Classification of Montmorillonites. Clays and Clay Minerals, v. 57, n. 1, p. 104–114, 2009. FENG, T.; VOHS, J. M. Temperature-Programmed Desorption Study of the Selective Oxidation of Alcohols on Silica-Supported Vanadium Oxide. J. Phys. Chem. B, v. 109, p. 2120-2127, 2005. DOI: 10.1021/jp040165k. FERNANDES, L. Petróleo e Gás Natural. Disponível em: <https://sistemas.dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=3969>. Acesso em: 02 dez. 2011. FERRARI, S.; GUALTIERI, A.F. The use of illitic clays in the production of stoneware tile ceramics. Applied Clay Science, v.32, p. 73–81, 2006. DOI:10.1016/j.clay.2005.10.001. 125 Mariele Iara Soares de Mello FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Catálise Heterogênea. 2. Ed., Lisboa, Ed. Fundação Calouste Gulbenkian, 2007. FILIPPIS, P. D.; LIUZZO, G.; SCARSELLA, M.; VERDONE, N. Oxidative Desulfurization II: Temperature Dependence of Organosulfur Compounds Oxidation. Ind. Eng. Chem. Res., v. 50, p. 10452-10457, 2011. DOI: dx.doi.org/10.1021/ie200316u. FLANIGEN, M.; BROACH, R. W.; WILSON, S. T. Introduction. In: KULPRATHIPANJA, S. (Ed.). Zeolites in Industrial Separation and Catalysis. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, c2010, p. 1-26. ISBN: 978-3-527-32505-4. FOLETTO, E. L.; KUHNEN, N. C.; JOSÉ H. J. Síntese da zeólita ZSM-5 e suas propriedades estruturais após troca iônica com cobre. Cerâmica, v. 46, n. 300, 2000. FOMKIN, A. A. Nanoporous Materials and their Adsorption Properties. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, v. 45, n. 2, p. 121-136, 2009. FREI, H. Selective Hydrocarbon Oxidation in Zeolites. Science, v. 313, n. 309, 2006. DOI: 10.1126/science.1128981. FUNGARO, D. A.; YAMAURA, M.; GRACIANO, J. E. A. Remoção de íons Zn 2+, Cd2+ e Pb2+ de soluções aquosas usando compósito magnético de zeólita de cinzas de carvão. Química Nova, v. 33, n. 6, p. 1275-1278, 2010. GAIDZINSKI, R.; FH, J. D.; TAVARES, L. M. Influence of aging on the technological properties of clays in the ceramic industry. Applied Clay Science, v.54, p. 47–52, 2011. DOI: 10.1016/j.clay.2011.07.011. GARY, J. H.; HANDWERK, G. E. Petroleum Refining – Technology and Economics. 4. Ed., New York, Ed. M. Dekker, c2001. 17, 18, 21, 23 p. GIVENS, K. E; DILLARD, J. G. 1984. Hydrodesulfurization of Thiophene Using Rhodium(III) 13X and ZSM-5 Zeolites : Journal of Catalysis, v. 120, p. 108-120, 1984. GOMES, C. F. G. Argilas - O que são e para que servem, Lisboa, Fund. Calouste Gulbenkian, 1988. GONZÁLEZ-GARCÍA, O.; CEDEÑO-CAERO, L. V-Mo based catalysts for oxidative desulfurization of diesel fuel. Catalysis Today, v. 148, n. 1-2, p. 42-48, 2009. disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0920586109001850>. Acesso em: 5/9/2011. GREGG, C. F.; SING, K. S. W. Adsorption, Surface Area and Porosity. 2 ed. London: Academic Press Inc., 1982. 126 Mariele Iara Soares de Mello GUERRA, D. L.; LEMOS, V. P.; ANGÉLICA, R.; AIROLDI, C. Influência do método de síntese no processo de pilarização com titânio de uma esmectita da região amazônica. Cerâmica, v 52, p. 232239, 2006. GUO, W.; WANG, C.; LIN, P.; LU, X. Oxidative desulfurization of diesel with TBHP/isobutyl aldehyde/air oxidation system. Applied Energy, v. 88, n. 1, p. 175-179, 2011. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0306261910003107>. Acesso em: 25/7/2011. GUOXIAN, Y.; HUI, C.; SHANXIANG, L.; ZHONGNAN, Z. Deep desulfurization of diesel fuels by catalytic oxidation. Frontiers of Chemical Engineering in China, v. 1, n. 2, p. 162-166, 2007. Disponível em: <http://www.springerlink.com/index/10.1007/s11705-007-0030-8>. Acesso em: 5/9/2011. HAO, L.; BENXIAN, S.; XIAOLONG, Z. An Improved Desulfurization Process Based on H2O2/Formic Acid Oxidation and Liquid-Liquid Extraction 2. FCC Diesel Oil Feedstocks. Petroleum Science and Technology, v. 24, p. 1043–1054, 2006. DOI: 10.1081/LFT-200048172. HAW, K. G.; BAKAR, W. A. W. A.; ALI, R.; CHONG, J.F.; KADIR, A. A. A. Catalytic oxidative desulfurization of diesel utilizing hydrogen peroxide and functionalized-activated carbon in a biphasic diesel–acetonitrile system. Fuel Processing Technology, v. 91, n. 9, p. 1105-1112, 2010a. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378382010000937>. Acesso em: 30/3/2011. HAYES, J. R. BOWKER, R. H. GAUDETTE, A. F.; SMITH, M. C.; MOAK, C. E.; NAM, C. Y.; PRATUM, T. K.; BUSSELL, M. E. Hydrodesulfurization properties of rhodium phosphide : Comparison with rhodium metal and sulfide catalysts. Journal of Catalysis, v. 276, n. 2, p. 249-258, 2010. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2010.09.013>. HENSEN, E. J. M.; BEER, V. H. J. D.; VEEN, J. A. R. V.; SANTEN, R. A. V. On the sulfur tolerance of supported Ni(Co)Mo sulfide hydrotreating catalysts. Journal of Catalysis, v. 215, p. 353-357, 2003. DOI: 10.1016/S0021-9517(03)00012-5. HERMANN, N.; BRORSON, M.; TOPSØE, H. Activities of unsupported second transition series metal sulfides for hydrodesulfurization of sterically hindered 4,6-dimethyldibenzothiophene and of unsubstituted dibenzothiophene. Science, v. 65, p. 169-174, 2000. HUANG, D.; WANG, Y. J.; YANG, L. M.; LUO, G. S. Chemical Oxidation of Dibenzothiophene with a Directly Combined Amphiphilic Catalyst for Deep Desulfurization. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 45, n. 6, p. 1880-1885, 2006. DOI:10.1021/ie0513346. HUANG, D.; ZHAI, Z.; LU, Y. C.; YANG, L. M.; LUO, G. S. Optimization of Composition of a Directly Combined Catalyst in Dibenzothiophene Oxidation for Deep Desulfurization. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 46, n. 5, p. 1447-1451, 2007. DOI:10.1021/ie0611857. 127 Mariele Iara Soares de Mello HUI-PENG, L; JIAN, S; HUA, Z. Desulfurization Using an Oxidation/Catalysis/Adsorption Scheme Over H3PW12O40/SiO2-Al2O3. Petroleum Chemistry, v.47, n. 6, p. 452-456, 2007. DOI: 10.1134/S096554410706014X. HUNGER, M. Catalytically Active Sites: Generation and Characterization. In: CEJKA, J.; CORMA, A.; ZONES, S. (Ed.), Zeolites and Catalysis - Synthesis, Reactions and Applications. Weinheim: WILEY-VCH Verlag, c2010, v. 2, cap 17, p. 493-497. DOI: ISBN: 978-3-527-32514-6. ISRAELSON, G. Results of Testing Various Natural Gas Desulfurization Adsorbents. Journal of Materials Engineering and Performance, v. 13, n. 3, p. 282-286, 2004. DOI: 10.1361/10599490419199. JESUS, E. F. R. A Importância do Estudo das Chuvas Ácidas no contexto da Abordagem Climatológica. Sitientibus, n. 14, p. 143-153, 1996. JIA, Y.; LI, G.; NING, G. Efficient oxidative desulfurization (ODS) of model fuel with H 2O2 catalyzed by MoO3/γ-Al2O3 under mild and solvent free conditions. Fuel Processing Technology, v. 92, n. 1, p. 106-111, 2011. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378382010002997>. Acesso em: 25/7/2011. JIAN, D. Nanostructured MnO2 Catalysts for Oxidative Desulfurization of Diesel. 2006. Tese (Mestrado e Engenharia Química), National University of Singapore, 2006. Disponível em: <http://scholarbank.nus.edu.sg/termsofuse;jsessionid=15C417915D505E7948BAC59F516E657B>. Acesso em 20 dez. 2011. JIAO, H.; YANG, L.; SHEN, J.; LI, J.; QI, Y. Desulfurization of FCC Gasoline Over Mordenite Modified with Al2O3. Petroleum Science and Technology, v. 24, p. 1301–1306, 2006. DOI: 10.1081/LFT-200056647. JOSE, N.; SENGUPTA, S.; BASU, J. K. Optimization of oxidative desulfurization of thiophene using Cu/titanium silicate-1 by box-behnken design.Fuel, v. 90, n. 2, p. 626-632, 2011. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0016236110004977>. Acesso em: 25/7/2011 JÚNIOR, G. Curso Prático & Objetivo - Processamento Primário de Petróleo / Noções de Processo de Refino, n.1, p. 1-52, 2012. Disponível em: <http://www.tecnicodepetroleo.ufpr.br/apostilas/engenheiro_do_petroleo/processamento_primario.pdf >. Acesso em: 20 mai. 2012. KHODAKOV, A.; OLTHOF, B.; BELL, A. T.; IGLESIA, E. Structure and Catalytic Properties of Supported Vanadium Oxides : Support Effects on Oxidative Dehydrogenation Reactions. Journal of Catalysis, v. 216, p. 205-216, 1999. Disponível em: < Article ID jcat.1998.2295, available online at http://www.idealibrary.com on>. 128 Mariele Iara Soares de Mello KONTA, J. Clay and man: Clay raw materials in the service of man, Applied Clay Science, v. 10 p. 275-355, 1995. DOI: SSD10169-1317(95)00029-l. KORÁNYI, T. I.; PAÁL, Z. Correlation of surface composition and thiophene HDS activity of moderately sulfided CoMo/A1203 catalysts. Applied Surface Science, v. 52, p. 141-149, 1991. KRISHNA, B.S.; MURTY, D.S.R.; B.S.; PRAKASH, J. Surfactant-modified clay as adsorbent for chromate. Applied Clay Science, v. 20, p. 65–71, 2001. KROPP, K. G.; ANDERSON, J.T.; FEDORAK, P.M. Bacterial transformations of 1,2,3,4tetrahidrodibenzothiophene and Dibenzothiophene. Appl. Environ. Microbiol. v. 63, p. 3032-3042, 1997. LABVIRTUAL, Portal de Laboratórios Virtuais de Processos Químicos - Esquema simplificado de uma refinaria. Disponível em < http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=224&Itemid=415 > , acesso em: 30. abr. 2012. LAI, J.; LUO, G. Oxidation Desulfurization of Model Sulfur Compound in the Presence of the Catalyst of Sodium Tungstate and Sodium Hydrogen Sulfate. Petroleum Science and Technology, v. 24, p. 1357–1362, 2006. DOI: 10.1080/10916460500526916. LAI, J.; SONG, L.; LIU, D.; QIN, Y.; SUN, Z. A frequency response study of thiophene adsorption on HZSM-5. Applied Surface Science, v. 257, p. 3187–3191, 2011. LEE, K-H.; HA, B-H. Catalytic Cracking of Vacuum Gas Oil over the Modified Mordenites and YType Zeolites Mixed with Alumina. Ind. Eng. Chem. Res., v. 37, p. 1761-1768, 1998. LEFFLER, W. L. Petroleum Refining in Nontechnical Language. 3. ed., Tulsa-Oklahoma, PennWell Carporation, 2000b. 16 p. LEGRINI, O.; OLIVEROS, E.; BRAUN, A. M. Photochemical processes for water treatement. Chem. Rev., v. 93, n. 2, p. 671-698, 1993. LEITE, S. Q. M.; DIEGUEZ, L. C.; SAN GIL, R. A. S.; de MENEZES, S. M. C. Pilarização de Esmectita brasileira para fins Catalíticos. Emprego de Argila Pilarizada na Alquilação de Benzeno com 1-dodeceno. Química Nova, v. 23, n. 2, p. 2000. LI, W.; LIU, Q.; XING, J.; GAO, H.; XIONG, X.; LI, Y.; LI, X.; LIU, H. High-Efficiency Desulfurization by Adsorption with Mesoporous Aluminosilicates. AIChE Journal, v. 53, n. 12, p. 3262-3268, 2007. DOI 10.1002/aic.11319. 129 Mariele Iara Soares de Mello LI, W.; TANG, H.; LIU, Q.; XING, J.; LI, Q.; WANG, D.; YANG, M.; LI, X.; LIU, H. Deep desulfurization of diesel by integrating adsorption and microbial method. Biochemical Engineering Journal, v. 44, p. 297-301, 2009a. DOI: 10.1016/j.bej.2008.12.016. LI, X.; HUANG, S.; XU, Q., YANG, Y. Preparation of WO3-SBA-15 mesoporous molecular sieve and its performance as an oxidative desulfurization catalyst. Transition Met Chem, v.34, p. 943-947, 2009b. DOI: 10.1007/s11243-009-9285-x. LI, W.; TANG, H.; ZHANG, T.; LI, Q.; XING, J.; LIU, H. Ultra-Deep Desulfurization Adsorbents for Hydrotreated Diesel with Magnetic Mesoporous Aluminosilicates. AIChE Journal, v. 56, n. 5, p. 1391-1396, 2010. DOI 10.1002/aic.12070. LI, C.; DONG, Y.; WU, D.; PENG, L.; KONG, H. Surfactant modified zeolite as adsorbent for removal of humic acid from water. Applied Clay Science, v. 52, p. 353–357, 2011. DOI:10.1016/j.clay.2011.03.015. LIU, D.; SONG, L.; GUI, J.; LIU, S.; SUN, Z. Adsorption structures of heterocyclic sulfur compounds on Cu(I)Y zeolite: a first principle study. Zeolites to Porous MOF Materials, International Zeolite Conference, XU, R.; GAO, Z.; CHEN, J.; YAN, W. (Editors), p. 1699-1704, 2007. LIU, S.; WANG, B.; CUI, B.; SUN, L. Deep desulfurization of diesel oil oxidized by Fe (VI) systems, Fuel, v. 87, p. 422–428, 2008. LIU, D.; GUI, J.; DING, J.; MA, J.; LEE, J.; SUN, Z. Oxidation of dibenzothiophene catalyzed by Na2WO4 in a halogen-free ionic liquid. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, v. 104, n. 1, p. 111-123, 2011. DOI:10.1007/s11144-011-0347-7. LOBO, R. F. Part II Synthesis and Structure: Introduction to the Structural Chemistry of Zeolites. In: AUERBACH, S. M.; CARRADO, K. A.; DUTTA, P. K. (Ed.). Zeolites Science and Technology. New York: Marcel Dekker, c2003. cap 3. LÓPEZ-GALINDO, A.; VISERAS, C.; CEREZO, P. Compositional, technical and safety specifications of clays to be used as pharmaceutical and cosmetic products. Applied Clay Science, v. 36 p.51-53, 2007. DOI:10.1016/j.clay.2006.06.016. LUNA, F. J.; SCHUCHARDT, U. Argilas Pilarizadas – Uma Introdução. Química Nova, v. 22, n. 1, p. 104-109, 1999. MACHADO, A. T.; VALENZUELA-DIAZ, F. R.; de SOUZA, C. A. C.; ANDRADE LIMA, L. R. P. Structural ceramics made with clay and steel dust pollutants. Applied Clay Science, v. 51, p. 503– 506, 2011. DOI:10.1016/j.clay.2011.01.004. 130 Mariele Iara Soares de Mello MADEIRA, S., FERREIRA-LEITÃO, V. S.; BON, E. P. S. Dibenzothiophene oxidation by horseradish peroxidase in organic media : Effect of the DBT : H2O2 molar ratio and H2O2 addition mode. Chemosphere, v. 71, p. 189-194, 2008. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2007.10.004. MALVESTI, A. L.; MIGNONI, M. L.; SCHERER, R. P.; PENHA, F. G.; PERGHER, S. B. C. Estudo da adsorção de compostos sulfurados empregando zeólitas contendo zinco. Química Nova, v. 32, n. 6, p. 1491-1494, 2009. MANOLI, J. COSTA, P D.; BRUN, M.; VRINAT, M.; MAUGÉ, F.; POTVIN, C. Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over promoted (Ni,P) alumina-supported molybdenum carbide catalysts: activity and characterization of active sites. Journal of Catalysis, v. 221, p. 365-377, 2004. DOI: 10.1016/j.jcat.2003.08.011. MAPLES, R. E. Petroleum Refinery Process Economics. 2. Ed., Tulsa-Oklahoma, PennWell Carporation, C2000.77 p. MARIANO, J. B. Impactos Ambientais do Refino do Petróleo. Rio de Janeiro-RJ, Ed. Interciência, 2005. MARQUARDT SCHERER, S/A - Com. Indústria e Agricultura – Petróleo. <http://www.marquardtscherer.com.br/?id=5> , acesso em: 30. abr. 2012. Disponível em MARTÍNEZ, L.M. A Indústria do Petróleo. São Paulo, Série Panorama Setorial –Gazeta Mercantil, 1999. MARTINS, C. R.; ANDRADE, J. B. Química atmosférica do enxofre(IV): emissões, reações em fase aquosa e impacto ambiental. Química Nova, v. 25, n. 2, p. 259-272, 2002. Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v25n2/10454.pdf>. MARTINS, L.; CARDOSO, D. Aplicação catalítica de peneiras moleculares básicas micro e mesoporosas. Química Nova, v. 29, n. 2, p. 358-364, 2006. MASCARENHAS, A. J. S.; OLIVEIRA, E. C.; PASTORE, H. O. Peneiras Moleculares: selecionando as moléculas pelo seu tamanho. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, Edição especial, Maio 2001. McCUSKER, L. B.; BAERLOCHER, C. Zeolite structures. In: CEJKA, J.; VAN BEKKUM, H. (Ed.). Studies in Surface Science and Catalysis 157. Elsevier B.V., c2005. MIGNONI, M. L.; DETONI, C.; PERGHER, S. B. C. Estudo da síntese da zeólita ZSM-5 a partir de argilas naturais. Química Nova, v. 30, n. 1, p. 45-48, 2007. 131 Mariele Iara Soares de Mello MIKHAIL, S.; ZAKI , T.; KHALIL, L. Desulfurization by an economically adsorption technique. Applied Catalysis A: General, v. 227, p. 265–278, 2002. MIMURA, A. M. S.; SALES, J. R. C.; PINHEIRO, P. C.. (2010). Atividades Experimentais Simples Envolvendo Adsorção sobre Carvão, Química Nova na Escola, v. 32, n. 1, 2010. MONDAL, S.; HANGUN-BALKIR, Y.; ALEXANDROVA, L.; LINK, D.; HOWARD, B.; ZANDHUIS, P.; CUGINI, A.; HORWITZ, C. P.; COLLINS,T. J. Oxidation of sulfur components in diesel fuel using Fe-TAML catalysts and hydrogen peroxide. Catalysis Today, v. 116, p. 554-561, 2006. DOI: doi:10.1016/j.cattod.2006.06.025. MUHAMMAD, Y.; LU, Y.; SHEN, C.; LI, C. Dibenzothiophene hydrodesulfurization over Ru promoted alumina based catalysts using in situ generated hydrogen. Energy Conversion and Management, v. 52, n. 2, p. 1364-1370, 2011. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.enconman.2010.09.034>. MURRAY, H. H. Overview - Clay Mineral Applications. Applied Clay Science, v. 5, p. 379-395, 1991. MYERS, J. W. Hydrogen Chloride Activation of Alumina and Platinum-Alumina. Ind. Eng. Chern. Prod. Res. Develop., v. 10, n. 2, p. 200-203, 1971. NAGENDRAPPA, G. Organic Synthesis Using Clay and Clay-Supported Catalysts. Applied Clay Science, v.53, p 106–138, 2011. NAIR, S.; TATARCHUK, B. J. Characteristics of sulfur removal by silver-titania adsorbents at ambient conditions. Adsorption, v. 17, p. 663–673, 2011. DOI 10.1007/s10450-011-9362-2. NEIVA, J. Conheça o petróleo. 3. Ed., Rio de Janeiro, Ed. Ao Livro Técnico; Brasília, INL, 1974, p. 65 e 67. NEWSAM, J. M. The Zeolite Cage Structure. Science, v. 231, p.1093-1099. 1986. Disponível em: <http://www.sciencemag.org/content/231/4742/1093.full.pdf?sid=23c9dfeb-7839-4669-b34b4a11f09ca422>. Acesso em: 13 fev. 2012. DOI:10.1126/science.231.4742.1093. NG, F. T. T.; RAHAMN, A.; OHASI, T.; JIANG, M. A study of the adsorption of thiophenic sulfur compounds using flow calorimetry. Applied Catalysis B: Environmental, v. 56 p. 127–136, 2005. NGUETNKAM, J.P.; KAMGA, R.; VILLIÉRAS, F.; EKODECK, G. E. RAZAFITIANAMAHARAVO, A.; YVON, J. Alteration of cameroonian clays under acid treatment. Comparison with industrial adsorbents. Applied Clay Science, v. 52, p. 122–132, 2011. 132 Mariele Iara Soares de Mello NOTTÉ, P. P. The AlphOxTM process or the one-step hydroxylation of benzene into phenol by nitrous oxide. Understanding and tuning the ZSM-5 catalyst activities. Topics in Catalysis, v. 13, p. 387-394, 2000. OKAMOTO, Y.; ISHIHARA, S.-Y.; KAWANO, M.; SATOH, M.; KUBOTA, T. Preparation of CoMo/Al2O3 model sulfide catalysts for hydrodesulfurization and their application to the study of the effects of catalyst preparation. Journal of Catalysis, v. 217, p. 12-22, 2003. DOI: 10.1016/S00219517(03)00029-0. OKAMOTO, Y.; KATO, A.; RINALDI, N.; FUJIKAWA, T.; KOSHIKA, H.; HIROMITSU, I.; KUBOTA, T. Effect of sulfidation temperature on the intrinsic activity of Co-MoS2 and Co -WS2 hydrodesulfurization catalysts. Journal of Catalysis, v. 265, n. 2, p. 216-228, 2009. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2009.05.003>. OLIVEIRA, L. C. A.; RIOS, R. V.R.A.; FABRISA, J. D.; SAPAG, K.; GARG, V. K.; LAGO, R. M. Clay–Iron Oxide Magnetic Composites for the Adsorption of Contaminants in Water. Applied Clay Science, v. 22 p. 169–177, 2003. PACE, G. G.; RENDÓN, A. M.; FUENTES, G. R. Zeolitas – Características, Propriedades y Aplicaciones Industriales. 2. ed., Caracas – VE, Ed. EdiT, 2000, 20 p. PARKS, G. L. PEASE, M. L. BURNS, A. W.; LAYMAN, K. A.; BUSSELL, M. E.; WANG, X.; HANSON, J.; RODRIGUEZ, J. A. Characterization and hydrodesulfurization properties of catalysts derived from amorphous metal-boron materials. Journal of Catalysis, v. 246, p. 277-292, 2007. DOI:10.1016/j.jcat.2006.12.009. PAYRA, P.; DUTTA, P. K. 1. Part I Introduction: Zeolites: A Primer. In: AUERBACH, S. M.; CARRADO, K. A.; DUTTA, P. K. (Ed.). Zeolites Science and Technology. New York: Marcel Dekker, c2003. cap 1. PAZ, S. P. A.; ANGÉLICA, R. S.; NEVES, R. F. Síntese hidrotermal de sodalita básica a partir de um rejeito de caulim termicamente ativado. Química Nova, v. 33, n. 3, p. 579-583, 2010. PÉREZ, Y. O.; FORERO, L. A. P.; TORRES, D. V. C.; TRUJILLO, C. A. Brønsted acid site number evaluation using isopropylamine decomposition on Y-zeolite contaminated with vanadium in a simultaneous DSC – TGA analyzer. Thermochimica Acta, v. 470, p. 36-39, 2008. DOI: 10.1016/j.tca.2008.01.016. PERGHER, S. B. C.; CORMA, A.; FORNES, V. Preparación y Propiedades de una arcilla montmotillonita pilareada con polihidroxicationes de aluminio. Química Nova, v. 22, n. 5, p. 649653, 1999. Disponível em: < http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/1999/vol22n5/v22_n5_%20%283%29.pdf>. Acesso em: 27 dez. 2011. 133 Mariele Iara Soares de Mello PERGHER, S. B. C.; DETONI, C.; MIGNONI, M. L. Materiais Lamilares Pilarizados – Preparação, Caracterização, Propriedades e Aplicações, Erechim – RS, Ed. EdiFAPES, 2005a, 12, 13, 15 p. PERGHER, S. B. C.; CAOVILLA, M.; DETONI, C. Remoção de Cu+2 de soluções aquosas em zeólita NaX. Efeito da granulometria. Química Nova, v. 28, n. 3, p. 397-401, 2005b. PERGHER, S. B. C.; OLIVEIRA, L. C. A.; SMANIOTTO, A.; PETKOWICZ, D. I. Materiais magnéticos baseados em diferentes zeólitas para remoção de metais em água. Química Nova, v. 28, n. 5, p. 751-755, 2005c. PERGHER, S. B. C.; SPRUNG, R. Pilarização de uma argila brasileira com poliidroxications de alumínio: preparação, caracterização e propriedades catalíticas. Química Nova, v. 28, n. 5, p. 777782, 2005d. PETROBRAS. Curso de formação de operadores de refinaria – Processos de refino. adaptado do material original de Elie Abadie, 2002. disponível em: <http://www.tecnicodepetroleo.ufpr.br/apostilas/termodinamica.pdf> Acesso em 22 out. 2011. PETROBRAS. Óleo Diesel. Disponível em: <http://www.br.com.br/wps/portal/!ut/p/c0/04_SB8K8xLLM9MSSzPy8xBz9CP0os3hLf0N_P293Qw MLD383A6MgbwNLE0MjAyDQL8h2VAQA9k0JIQ!!/?PC_7_9O1ONKG108HOF02RK094120003 _WCM_CONTEXT=/wps/wcm/connect/Portal%20de%20Conteudo/produtos/automotivos/oleo+diese l/caracteristica+do+oleo> . Acesso em 20 out. 2011. PRASAD, V. V. D. N.; JEONG, K.-EUN; CHAE, H.-JEONG; KIM, C.-UNG; JEONG, S.-YONG. Oxidative desulfurization of 4,6-dimethyl dibenzothiophene and light cycle oil over supported molybdenum oxide catalysts. Catalysis Communications, v. 9, p. 1966-1969, 2008. DOI: 10.1016/j.catcom.2008.03.021. PUSHPALETHA, P.; RUGMINI, S.; LALITHAMBIKA, M. Correlation between surface properties and catalytic activity of clay catalysts. Applied Clay Science, v. 30, p. 141-153, 2005. DOI: 10.1016/j.clay.2005.03.011. QI, G.; WANG, Y.; YANG, R.T. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia over ZSM-5 Based Catalysts for Diesel Engine Applications. Catal Lett, v. 121, p. 111-117, 2008. DOI 10.1007/s10562-007-9306-3. QIU, J.; WANG, G.; ZENG, D.; TANG, Y.; WANG, M.; LI, Y. Oxidative desulfurization of diesel fuel using amphiphilic quaternary ammonium phosphomolybdate catalysts. Fuel Processing Technology, v. 90, n. 12, p. 1538-1542, 2009. Elsevier B.V. DOI:10.1016/j.fuproc.2009.08.001. QUÍMICA, Catálise Enzimática. Química Nova Interativa, Disponível em: http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarConceito.php?idConceito=57>, acesso em: 12 mai. 2012. < 134 Mariele Iara Soares de Mello RAGNINI, C. A. R.; IGLIA, R. A. D.; BERTAZZOLI, R. Considerações sobre a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Quim. Nova. Dados, v. 24, n. 2, p. 252-256, 2001. REUT, S.; PRAKASH, A. Evaluation of sorbents for thiophene removal from liquid hydrocarbons. Fuel Processing Technology, v. 87, p. 217 - 222, 2006. DOI: 10.1016/j.fuproc.2005.10.001. RIGO, R. T.; PERGHER, S. B. C. Um novo procedimento de síntese da zeólita A empregando argilas naturais. Química Nova, v. 32, n. 1, p. 21-25, 2009. RUITENBEEK, M.; GROOT, F. M. F.; D., DILLEN, A. J. V.; KONINGSBERGER, D. C. The Structure of Vanadium Oxide on γ-Alumina ; An in-situ X-ray Absorption Study during Catalytic Oxidation. Studies In Surface Science And Catalysis, v. 130, p. 3101-3106, 2000. RUIZ-GUERRERO, M.; BERTONCINI, F. Aplicación de la Cromatografía de Gases Bidimensional en el Análisis de Derivados Azufrados y Nitrogenados em Gasolina. Información Tecnológica. v. 21(1), p. 43-50, 2010. DOI:10.1612/inf.tecnol.4156it.08. disponível em: <http://www.scielo.cl/pdf/infotec/v21n1/art08.pdf>. Acesso em: 21 fev. 2012. SANTOS, P. S. Ciência e Tecnologia de Argilas. 2. ed., São Paulo – SP, , Ed. Edgard Blucher Ltda, v.1, c1989. SAWHILL, S. J. PHILLIPS, D. C.; BUSSELL, M. E. Thiophene hydrodesulfurization over supported nickel phosphide catalysts. Journal of Catalysis, v. 215, p. 208-219, 2003. SCHMAL, M. Catálise Heterogênea. Rio de Janeiro, Ed. Synergia, 2011. SEBASTÍAN, V.; CASADO, C.; CORONAS, J. Special Applications of Zeolites. In: CEJKA, J.; CORMA, A.; ZONES, S. (Ed.), Zeolites and Catalysis - Synthesis, Reactions and Applications. Weinheim: WILEY-VCH Verlag, c2010, v. 2, cap 14, p. 389-410. DOI: ISBN: 978-3-527-32514-6. SHEN, J.; LI, H.-P.; ZHAO, H. Desulfurization by Oxidation/Adsorption Scheme over Ti 3(PW12O40)4 Catalyst. Petroleum Science and Technology, v. 26, p. 2182–2193, 2008. DOI: 10.1080/10916460701677930. SHIBATA, N.; CHISHOLM, M. F.; NAKAMURA, A.; PENNYCOOK, S. J.; YAMAMOTO, T.; IKUHARA, Y. Nonstoichiometric Dislocation Cores in α-Alumina. Science, v. 316, 2007. Disponível em: <www.sciencemag.org on>. Acesso em 24, fev. 2012. SHIRAISHI, Y.; NAITO, T.; HIRAI, T. Vanadosilicate Molecular Sieve as a Catalyst for Oxidative Desulfurization of Light Oil. Ind. Eng. Chem. Res., p. 6034-6039, 2003. DOI: 10.1021/ie030328b. SHREVE, R. N. Chemical Process Industries. 3. ed., New York, McGraw-Hill, 1967. 135 Mariele Iara Soares de Mello SILVA, S. A. Síntese Química e Calcinação por Microondas de pós Nanoestruturados de Alumina. 09 f. 2010. Tese (Mestrado Engenharia e Tecnologia Espaciais), Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores. INPE - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos, 2010. Disponível em: <http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/04.13.18.53>. SIMONCIC, P.; ARMBRUSTER, T. Peculiarity and defect structure of the natural and synthetic zeolite mordenite: A single-crystal X-ray study. American Mineralogist, v. 89, p. 421-431, 2004. SRIVASTAVA, V. C. An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal fromliquid fuels. The Royal Society of Chemistry, v. 42, 2011. DOi:10.1039/c1ra00309g. SUBHAN, F.; LIU, B. S.; ZHANG, Y.; LI, X. G. High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM-41 sorbents for diesel fuel. Fuel Processing Technology, v. 97, p. 71-78, 2012. DOI: 10.1016/j.fuproc.2012.01.016. SUN, F. WU, W. WU, Z.; GUO, J.; WEI, Z.; YANG, Y.; JIANG, Z.; TIAN, F.; LI, C. Dibenzothiophene hydrodesulfurization activity and surface sites of silica-supported MoP, Ni2P and Ni-Mo-P catalysts. Journal of Catalysis, v. 228, p. 298-310, 2004. DOI:10.1016/j.jcat.2004.09.002. SUNDARAMURTHY, V.; DALAI, A. K.; ADJAYE, J. HDN and HDS of different gas oils derived from Athabasca bitumen over phosphorus-doped NiMo/γ-Al2O3 carbides. Applied Catalysis B: Environmental, v. 68, p. 38-48, 2006. DOI:10.1016/j.apcatb.2006.07.014. SUTILI, F. K.; MIOTTO, N.; RIGOTI, E.; PERGHER, S. B. C.; PENHA, F. G. Aplicação de zeólitas sintéticas como coadjuvante em formulação detergente. Química Nova, v. 32, n. 4, p. 879-883, 2009. SZKLO, A.; ULLER, V. C. Fundamentos do Refino de Petróleo: tecnologia e economia. , 2. ed., Rio de Janeiro, Ed. Interciência., 2008. 2, 3 p. SZOSTAK, R. Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification. New York: Van Nostrand Reinhold catalysis series, 1989. TANG, K.; HONG, X.; ZHAO, Y.; SONG, L.; SUN, Z. Adsorptive desulfurization on a heteroatoms Y zeolite prepared by secondary synthesis. Sci China Chem., v. 53, n..1, p. 281–286, 2010. DOI: 10.1007/s11426-010-0037-8. TAUFIQURRAHMI, N.; MOHAMED, A. R.; BHATIA, S. Nanocrystalline Zeolite Y: Synthesis and Characterization. Materials Science and Engineering, v.17, p. 1-6, 2011. DOI: 10.1088/1757899X/17/1/012030. 136 Mariele Iara Soares de Mello TE, M.; FAIRBRIDGE, C.; RING, Z. Oxidation reactivities of dibenzothiophenes in polyoxometalate/H2O2 and formic acid/H2O2 systems. Applied Catalysis, v. 219, p. 267-280, 2001. DOI: PII: S0926-860X(01)00699-8. THOMPSON, R. W. Recent Advances in the Understanding of Zeolite Synthesis. In: Karge, H. G.; Weitkamp, J. (Ed.). Molecular Sieves Synthesis. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, v. 1, 1998. TORRES, A. A. L. C.; SILVA; R. D; PACHECO FILHO, J. G. A; BARBOSA; C. M. B. M.; PERGHER, S. B.C.; SOUZA, W. F. Dessulfurização Oxidativa de gasolina sintética com peróxido de hidrogênio, XVI Congresso Brasileiro de Engenharia Química (COBEC), 2006. UKKIRAPANDIAN, V.; SADASIVAM, V.; SIVASANKAR, B. Oxidation of Dibenzothiophene and Desulphurization of Diesel. Petroleum Science and Technology, v. 26, n. 4, p. 423-435, 2008. Disponível em: <http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10916460600809626>. Acesso em: 25/7/2011. UNI-FREIBURG, Institut für Anorg u. Analy. Chemie. Zeolithe. Disponível <http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/silicate_8_9.html>. Acesso em: 24 fev. 2012. em: US Patent No: 4,321,216. Polar-nonpolar solvent system for deoiling hydrocarbon sulfonates. US Patent No: 6,160,193. Method of desulfurization of hydrocarbons. US Patent No: 6,274,785. Method of desulfurization of hydrocarbons. VALLE, M. L. M. Produtos do Setor de combustíveis e de Lubrificantes. Rio de Janeiro, Publit Soluções Editoriais, 2007. 11 p. VILLASENÕR, F.; LOERA, O.; CAMPERO, A.; VINIEGRA-GONZÁLEZ G. Oxidation of dibenzothiophene by laccase or hydrogen peroxide and deep desulfurization of diesel fuel by the later. Fuel Processing Technology, v. 86, p. 49-59, 2004. DOI: 10.1016/j.fuproc.2003.12.007. VILLEGAS, R. A. S.; de AGUIAR, M. R. M. P.; de MATTOS, M. C. S.; GUARINO, A. W. S.; BARBOSA, L. M.; ASSUMPÇÃO. L. F. N. An Environmentally Friendly Preparation of Iodohydrins from Alkenes Mediated by Clay-Minerals. J. Braz. Chem. Soc., v. 15, n. 1, p. 150-152, 2004. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532004000100024>. Acesso em 15 dez. 2011. VILLEGAS, R. A. S.; ESPÍRITO SANTO JR., J. L.; de MATTOS, M. C. S.; de AGUIAR, M. R. M. P.; GUARINO, A. W. S. Characterization of Natural Brazilian Clays and their Utilization as Cat talysts in the Coiodination of Alkenes with Water and Alcohols. J. Braz. Chem. Soc., v. 16, n. 3B, p. 565-570, 2005.Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/jbchs/v16n3b/a12v163b.pdf>. Acesso em: 15 dez. 2011. 137 Mariele Iara Soares de Mello VOLZONE, C. Retention of pollutant gases: Comparison between clay minerals and their modified products. Applied Clay Science, v. 36, p. 191–196, 2007. VON BALLMOSS, R; HIGGINS, J. B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for zeolite. Butterworth-Heimemann, Second Revised Edition, 1990. VRADMAN, L. LANDAU, M. V. HERSKOWITZ, M.; EZERSKY, V.; TALIANKER, M.; NIKITENKO, S.; KOLTYPIN, Y.; GEDANKEN, A. High loading of short WS2 slabs inside SBA-15: promotion with nickel and performance in hydrodesulfurization and hydrogenation. Journal of Catalysis, v. 213, p. 163-175, 2003. PII: S0021-9517(02)00012-X. WANG, C.-B.; DEO, G.; WACHS, I. E. Characterization of Vanadia Sites in V-Silicalite, VanadiaSilica Cogel, and Silica-Supported Vanadia Catalysts : X-Ray Powder Diffraction, Programmed Reduction, and Methanol Oxidation Studies. Journal of Catalysis, v. 178, p. 640–648, 1998. WANG, X.; YANG, H.; YU, Q.; ZHANG, S. C2H2-SCR of NO over HZSM-5 affected by intracrystalline diffusion of NOx. Catalysis Letters, v. 113, n. 3-4, p. 109-114, 2007. DOI: 10.1007/s10562-007-9014-z. WANG, H.; FAN, Y.; SHI, G.; LIU, H.; BAO, X. Preparation of hydrotreating catalysts via an oxalic acid-assisted hydrothermal deposition method. Journal of Catalysis, v. 260, n. 1, p. 119-127, 2008. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2008.09.010>. WANG, C.-M.; TSAI, T.-C.; WANG, I. Deep hydrodesulfurization over Co/Mo catalysts supported on oxides containing vanadium. Journal of Catalysis, v. 262, n. 2, p. 206-214, 2009a. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2008.12.012>. WANG, J.; XU, F.; XIE, W.; MEI, Z.; ZHANG, Q.; CAI, J.; CAI, W. The enhanced adsorption of dibenzothiophene onto cerium/nickel-exchanged zeolite Y. Journal of Hazardous Materials, v. 163 p. 538–543, 2009b. WANG, J.; ZHAO, D.; LI, K. Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Brønsted Acid Ionic Liquid. Energy & Fuels, v. 23, p. 817-819, 2009c. DOI: 10.1021/ef900251a. WANG, J.; ZHAO, D.; LI, K. Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene Using Ozone and Hydrogen Peroxide in Ionic Liquid. Energy & Fuels, n. 20, p. 2527-2529, 2010. DOI: 10.1021/ef901324p. WANG, L.; SUN, B.; YANG, F. H.; YANG, R. T. Effects of aromatics on desulfurization of liquid fuel by p-complexation and carbon adsorbents. Chemical Engineering Science, v. 73, p. 208–217, 2012. 138 Mariele Iara Soares de Mello WRIGHT, P. A.; PEARCE, G. M. Structural Chemistry of Zeolites. In: CEJKA, J.; CORMA, A.; ZONES, S. (Ed.), Zeolites and Catalysis - Synthesis, Reactions and Applications. Weinheim: WILEYVCH Verlag, c2010, v. 1, cap 7, p. 171-204. DOI: ISBN: 978-3-527-32514-6. XU, D.; ZHU, W.; LI, H.; ZHANG, J.; ZOU, F.; SHI, H.; YAN, Y. Oxidative Desulfurization of Fuels Catalyzed by V2O5 in Ionic Liquids at Room Temperature. Energy & Fuels, v. 23, n. 12, p. 59295933, 2009. DOI:10.1021/ef900686q. YANG, R. T.; HERNÁNDEZ-MALDONADO, A. J.; YANG, F. H. Desulfurization of Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions. Science, v. 301, n. 79 2003. DOI: 10.1126/science.1085088. Disponível em: < http://www.sciencemag.org on>. Acesso em: 28 Jun. 2011. ZANNIKOS, F.; LOIS, E.; STOURNAS, S. Desulfurization of petroleum fractions by oxidation and solvent extraction. Fuel Processing Technology, v.42, p. 35-45, 1995. ZAPATA, B.; PEDRAZA, F.; VALENZUELA, M. Catalyst screening for oxidative desulfurization using hydrogen peroxide. Catalysis Today, v. 106, n. 1-4, p. 219-221, 2005. DOI:10.1016/j.cattod.2005.07.134. ZHANG, R.; KALIAGUINE, S. Lean reduction of NO by C3H6 over Ag/alumina derived from Al2O3, AlOOH and Al(OH)3. Applied Catalysis B: Environmental, v. 78, p. 275–287, 2008. ZHAO, D. S.; ZHOU, E. P.; WANG, J. L.; LI, F. T.; WANG, N. Oxidation Desulfurization of Thiophene Using Phase Transfer Catalyst/H2O2 Systems. Petroleum Science and Technology, v. 26, p. 1099–1107, 2008. DOI: 10.1080/10916460802076677. ZHAO, D.-shun; SUN, Z.-min; LI, F.-tang; SHAN, H.-dan. Optimization of oxidative desulfurization of dibenzothiophene using acidic ionic liquid as catalytic solvent. Journal of Fuel Chemistry and Technology, v. 37, n. 2, p. 194-198, Chinese Academy of Sciences, 2009a. Disponível em: <http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1872581309600153>. Acesso em: 05 set. 2011. DOI:10.1016/S1872-5813(09)60015-3. ZHAO, D.; REN, H.; ZHAO, Y.; JIA, J. Mechanism and Catalytic Behavior of Quaternary Ammonium Salts in Oxidative Desulfurization. Petroleum Science and Technology, v. 27, n. 12, p. 1338-1348, 2009b. Disponível em: <http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10916460802105682>. Acesso em: 05 set. 2011. ZHENG, X.; ZHANG, Y.; HUANG, S.; LIU, H.; WANGD, P.; TIAN, H. Adsorption of thiophene on transition metal atoms (Co, Ni and Mo) modified Al2O3 clusters: DFT approaches. Computational and Theoretical Chemistry, v. 979, p. 64–72, 2012. 139 Mariele Iara Soares de Mello ZHOU, A.; MA, X.; SONG, C. Liquid-Phase Adsorption of Multi-Ring Thiophenic Sulfur Compounds on Carbon Materials with Different Surface Properties. J. Phys. Chem. B, v. 110, p. 4699-4707, 2006. ZHU, L.; TIAN, S.; SHI, Y. Adsorption of volatile organic compounds onto porous clay heterostructures based on spent organobentonites. Clays and Clay Minerals, v. 53, n. 2, p. 123-136, 2005. ZHU, X.; YAN, C.; CHEN, J. Application of urea-intercalated kaolinite for paper coating. Applied Clay Science, v. 55, p. 114–119, 2012. DOI: 10.1016/j.clay.2011.11.00. 140 Mariele Iara Soares de Mello ANEXO Paralelamente ao trabalho apresentado na dissertação foi desenvolvido o trabalho em anexo. Tal trabalho trata do estudo do processo de dessulfurização oxidativa utilizando um catalisador homogêneo contendo ferro e catalisadores heterogênios com Fe, Ni e Co suportados na zeólita NaY. Foi utilizado o isoctano simulando a gasolina e representando os compostos sulfurados o benzotiofeno e dibenzotiofeno.O estudo realizado foi submetido na forma de artigo para a revista Fuel Processing Technology como parte dos requisitos para a obtenção do titulo de mestre. 141 Mariele Iara Soares de Mello OXIDATIVE DESULFURIZATION OF FUELS USING TRANSITION METALBASED CATALYSTS Alessandra Caovilla1, Mariele I. S. de Mello2, Maria C. Esmelindro1, Sibele B. C. Pergher2*, Fábio G. Penha2, Wladmir F. de Souza3 1 Department of Chemistry, URI - Campus Erechim, Av. Sete Setembro, 1621, Center, Erechim/RS, 99700-000, Brazil. 2 Postgraduate Program in Chemistry - PPGQ, Institute of Chemistry, UFRN, Av. Senador Salgado Filho, 3000, Lagoa Nova, Natal - RN, 59078-970, Brazil. * [email protected] 3 Petrobras/CENPES/THPE, Ilha do Fundão, Quadra 07, Rio de Janeiro/RJ, 21949-900, Brazil. Abstract When sulfur-containing compounds are burned, they generate pollutants and toxic products. Despite being undesirable components of fossil fuels, these compounds are found in significant amounts. Due to the growing concern over the environment, the oil industry is interested in new technologies that reduce costs and improve removal efficiency. Oxidative desulfurization is currently the most widely studied removal process. This technique changes the polarity of the sulfur-containing compounds, facilitating the separation from the other compounds in fuel by subsequent extraction with polar solvents or adsorbent materials. Under certain experimental conditions, the methodology developed in this study efficiently promoted the oxidative desulfurization process and the removal of dibenzothiophene and benzothiophene. In a number of experiments, the sulfur content in isooctane (representative of diesel) was reduced by 100% after utilizing the oxidation process with a homogeneous catalyst. Similarly, heterogeneous catalysts effectively removed dibenzothiophene and benzothiophene. 142 Mariele Iara Soares de Mello Keywords: desulfurization, transition metal complex, transition metal catalyst. 1. Introduction Both reducing air pollution and producing fewer pollutants have increasingly become some of the main concerns in many countries worldwide. Of the various air pollutants, sulfur dioxide (SO2) has received particular attention from environmental agencies due to the severity of its effects on people, animals and vegetation. To ensure the quality of their products, companies such as Petrobras have improved their refining processes through the implementation of diesel hydrotreatment units. This process enables increased diesel production through the refinement of different types of petroleum, thereby reducing sulfur content. Sulfur-containing compounds present in fuels such as diesel primarily consist of aliphatic sulfides, disulfides and thiophenes. These compounds contribute significantly to air pollution in large urban centers and are transformed during combustion into sulfur oxides that lead to the formation of acid rain. Furthermore, sulfur content in fuel has a significant effect on particulate formation[1]. Sulfur content in fuel is strictly regulated, and the allowable concentration level is becoming lower every year[2]. To minimize the amount of sulfur in the atmosphere, CONAMA (National Environment Council) implemented Resolution no. 373 in May 2006, which established the maximum allowable sulfur content in fuel at 500 ppm (urban) and 2000 ppm (indoors)[3]. However, in 2011, the ANP (National Petroleum Agency) implemented a revision for Resolution no. 42 of 2009, which stipulated that concentration levels of the sulfur content in commercial diesel fuel be between 10 and 50 ppm[4]. Oil companies have invested in new sulfur-removing technologies to reduce costs, improve performance, meet new removal specifications and produce cleaner fuels. Oxidative desulfurization[5] is among the most promising methods for obtaining low-sulfur diesel[6] and is being studied as an alternative to the conventional process known as catalytic 143 Mariele Iara Soares de Mello hydrodesulfurization (HDS). HDS is expensive because it requires higher temperatures, pressures and residence time in addition to more active catalysts and greater hydrogen consumption. This process, however, is limited when applied to dibenzothiophenes (DBTs), especially in the presence of alkyl substituents at the 4 and/or 6 positions. These limitations have stimulated interest in new desulfurization methods, such as oxidative desulfurization (ODS), which has significant advantages over HDS. ODS can be conducted at lower temperature and pressure and without hydrogen[7-9]. ODS normally consists of two processes: oxidation of the organosulfur compounds in the fuel and removal of the oxidized sulfur-containing compounds from the treated fuel. The resultant sulfones (DBTS), products of oxidative desulfurization, can be removed by extraction and by an adsorption process[10]. Better catalyst activity and selectivity is required to reduce both the sulfur and aromatic content in diesel fuel [11]. Catalytic systems capable of desulfurizing diesel fuel under mild conditions (50–90 °C) are being tested using either hydrogen peroxide or tert-butyl hydroperoxide as an oxidant [12]. The aim of the present study is to change the polarity in sulfur-containing compounds using a metal-catalyzed oxidative desulfurization process. This process facilitates the separation of these compounds from the other fuel components, as they can be extracted using adsorbers or polar solvents. 2. Methodology 2.1 Catalyst Syntheses The homogeneous catalyst [FeIII(BMPP)Cl(μ-O)FeIIICl3] was synthesized through a complexation reaction between the ligand, bis(2-pyridylmethyl)-1,4-pyrazole (BMPP), and ferric chloride hexahydrate (FeCl3•6H2O)[12]. The heterogeneous catalyst [Fe(BMPP)Y] was synthesized by Na+/Fe3+ ion exchange with NaY zeolite, followed by complexation with BMPP in acetonitrile[13]. The heterogeneous catalysts FeY, CoY and NiY were also prepared 144 Mariele Iara Soares de Mello by ion exchange with NaY. All catalysts were analyzed by infrared spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). 2.2 Oxidative activity Catalytic tests were performed using two model sulfur-containing compounds: dibenzothiophene (DBT) and benzothiophene (BT). These compounds were dissolved in isooctane at a concentration of 1000 mg/L. Hydrogen peroxide (30% in water) was used as an oxidizing agent, and acetonitrile was used as the solvent for extraction. In initial tests, 10 mL of DBT was added to a jacketed reactor with refluxing solvent and 5 mL of acetonitrile followed by the addition of the catalyst. To initiate the reactions for each set of conditions, half of the respective oxidizing agent was added to each experimental setup. When half of the reaction time had expired, the remaining oxidizing agent was added under constant agitation. The temperatures studied were 25 and 80 °C, respectively. Anhydrous sodium sulfite was added to remove excess H2O2 and stop the reaction. The resultant samples were filtered and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (Shimadzu QP5050A), using helium as the carrier gas. A DB5 column was used to analyze the oxidation products. Analysis was conducted according to the following parameters: detector and injector temperature of 300 °C, column temperature of 35 °C (1 °C/min), 30 °C/min up to 100 °C/min (3 °C/min), 40 °C/min up to 200 °C (2.5 °C/min) and 20 °C/min up to 300 ºC (3 °C/min), and injection volume of 1.0 μL. This same experimental procedure was used for the catalytic tests with benzothiophene. Kinetic studies were performed only with DBT. The amount of homogeneous catalyst varied from 0.0125 to 0.05 g; the amount of oxidant varied from 0.25 to 0.5 mL. The reaction times varied from 15 min to 4 h. 3. Results and discussion 145 Mariele Iara Soares de Mello 3.1 Catalyst Characterization 3.1.1 Homogeneous catalyst [FeIII(BMP)Cl(µ-O)FeIIICl3] The homogeneous catalyst was synthesized as reported by Esmelindro (2005)[13]; it has been characterized and its structure has been identified as presented in Figure 1. Figure 1 3.1.2 Heterogeneous Catalyst [Fe(BMPP)Y] The analysis of infrared spectroscopy (DRIFT) showed the presence of the complex [FeIII(BMPP)Cl(µ-O)FeIIICl3] inside the zeolite, which confirms the efficiency of the encapsulation according to the technique used by Esmelindro (2005)[14]. Comparative spectra of FeIII(BMPP)Cl(µ-O)FeIIICl3, the NaY zeolite and encapsulated Fe(BMPP)Y are presented in Figure 2. The presence of additional bands in the 1500 cm-1 region can be observed for the encapsulated compound [Fe(BMPP)Y], indicating the complex’s presence inside the zeolite. This method was satisfactory due to its simplicity and the ease of placing the complex into the NaY zeolite. Figure 2 The structure of the zeolitic material remained constant after complex encapsulation, as observed by XRD analysis (not shown). 3.1.3 Heterogeneous catalysts: FeY, CoY and NiY 146 Mariele Iara Soares de Mello Catalysts FeY, CoY and NiY were prepared by ion exchange and analyzed by infrared spectroscopy. The bands at 3600 cm-1, shown in Figure 3, can be attributed to the combination of symmetric and asymmetric OH oscillations in either a single water molecule or to water molecules located at two different positions within the zeolite cavity. The vibration from the interaction between the water and oxygen molecules inside the zeolitic structure can be observed in the band at 1650 cm-1. The remaining bands refer to zeolitic structure vibrations (1500–500 cm-1). Figure 3 Figure 4 shows the XRD diffractograms of the metal-Y zeolites. A decrease in the intensity of the metal-zeolite peaks can be observed when compared to pure zeolite. This decrease can be attributed to the metals’ X-ray absorption according to their mass absorption coefficients. In the case of Fe-containing materials, they should be analyzed with a Co tube instead of Cu because of the efflorescence effect. Despite these effects, the structure of the zeolitic material remained constant; the spectra of the synthesized compounds exhibited the same peaks as those of pure zeolite. Figure 4 3.2 Catalytic Tests 3.2.1 Preliminary evaluation of catalysts Preliminary evaluations of the catalysts were conducted to identify the most active catalyst. Reactions were conducted at 25 or 80 °C and for 2 or 4 h, employing 0.5 mL of oxidizing agent and either 100 mg of heterogeneous catalyst or 0.05 mg of homogeneous catalyst. 147 Mariele Iara Soares de Mello The oxidation of dibenzothiophene, when employing the homogeneous catalyst (FeBMPP) for 2 h, results in the typical chromatograms illustrated in Figure 5. The removal of dibenzothiophene can be observed (Figure 5a); in acetonitrile (extraction solvent), a peak correlating to the oxidized product (dibenzothiophene dioxide) is observed (Figure 5b). Figure 5 Reactions with dibenzothiophene and benzothiophene yield the typical chromatograms illustrated in Figure 6 when using heterogeneous catalyst FeY. There was a significant decrease in DBT and BT peaks after reaction (in red) relative to the standard dibenzothiophene peak before reaction (in black). This result suggests that heterogeneous catalysts are effective at promoting the removal of DBT and BT from isooctane, which is representative of the removal of sulfur-containing compounds from diesel. Figure 6 Table 1 shows the amounts of DBT and BT extracted from the catalytic reactions at 80 °C, as optimal results were obtained under these conditions. The homogeneous catalyst (FeBMPP) quantitatively removed dibenzothiophene and benzothiophene from the isooctane phase. When the catalyst was made heterogeneous [Fe(BMPP)Y], less DBT and BT were removed. This difference was likely due to the reactant molecules’ restricted access to the FeBMPP inside the zeolite structure. The heterogeneous metal catalysts FeY, CoY and NiY also removed sulfur-containing compounds. FeY removed more of these compounds (up to 83%), indicating that Fe was more active than Co and Ni. 148 Mariele Iara Soares de Mello Table 1 3.3 Kinetic studies of the reactions After identifying the catalyst that yielded the best results, a study was conducted by varying a number of experimental conditions, such as time, temperature, and the amounts of both oxidant and catalyst, to determine their influence. In this study, only one of the sulfurcontaining compounds (dibenzothiophene) was used as a model. Table 2 shows the results obtained in the kinetic studies of DBT oxidation. Table 2 The influence of the oxidizing agent is shown in Table 2; by maintaining the same experimental conditions and decreasing only the amount of oxidizing agent (experiments 1 to 3), we obtain a slight reduction in both the amount of DBT extracted and the formation of oxidized product (dibenzothiophene dioxide). The reaction same was observed when decreasing the amount of catalyst (experiments 1, 4 and 5), where the amount of DBT extracted and the amount of product formed were both reduced. The results of experiments 1 and 6, where only temperature is varied, show that temperature does not influence the amount of DBT extracted or the formation of oxidized product; both values remain practically unchanged. However, as time increases (up to 15 min), a significant increase in the formation of oxidized product is observed; beyond this time, it starts to decrease. 4. Conclusions The developed methodology was shown to be very efficient for the removal of sulfurcontaining compounds by oxidative desulfurization.Under some of the reaction conditions, we 149 Mariele Iara Soares de Mello showed that up to 100 % of both BT and DBT could be removed from isooctane, modeling the removal of sulfur-containing compounds from fuel. The experimental conditions that best promoted the DBT oxidation reaction were those employing the homogeneous catalyst (FeBMPP, 0.05 g), a reaction time of 90 min, a temperature of 80 °C and 0.5 mL of hydrogen peroxide (30 % in water). This experiment resulted in a 92.61% formation of the oxidized product, dibenzothiophene dioxide. Similarly, heterogeneous catalysts showed a significant reduction in DBT and BT peaks after reaction when compared to the standard DBT and BT peaks before reaction. This result indicates that these catalysts are effective at dibenzothiophene removal. Acknowledgements URI – Erechim Campus, University Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), CENPES/Petrobras and the CNPq for financial support. References 1. CONAMA, Resolution nº 373 of 09.07.2006. 2. S. Murata, K. Murata, K. Kidena, M. Nomura, A Novel Oxidative Desulfurization System for Diesel Fuels with Molecular Oxygen in the Presence of Cobalt Catalysts and Aldehydes, Energy & Fuels, 18 (2004) 116-121. 3. F. Zannikos, E. Lois, S. Stourna, Desulfurization of petroleum fractions by oxidation and solvent extraction, Fuel Proc. Technology, 42 (1995) 35-45. 4. Draft Resolution Diesel (Rev.42/2009) of 23.08.2011. 150 Mariele Iara Soares de Mello 5. F. M. Collins; A. R. Lucy; C. Sharp, Oxidative desulphurisation of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis, J. of Mol. Cat. A: Chem. 117 (1997) 397-403. 6. P. De Filippis, M. Scarsella, N. Verdone, Oxidative Desulfurization I: Peroxyformic Acid Oxidation of Benzothiophene and Dibenzothiophene, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 4594-4600. 7. S. Liu, B. Wang, B. Cui, L. Sun, Deep desulfurization of diesel oil oxidized by Fe (VI) systems, Fuel 87 (2008) 422-428. 8. M.C. Capel-Sanchez, P. Perez-Presas, J.M. Campos-Martin, J.L.G. Fierro, Highly efficient deep desulfurization of fuels by chemical oxidation, Catalysis Today, 157 (2010) 390-396. 9. Y. Jia, G. Li, G. Ning, Efficient oxidative desulfurization (ODS) of model fuel with H2O2 catalyzed by MoO3/γ-Al2O3 under mild and solvent free conditions, Fuel Processing Technology, 92 (2011) 106-111. 10. H. Kim, H. S. Kim, K-E. Jeong, S-Y. Jeong, Y-K. Park, J-K. Jeon, Deoxydesulfurization of dibenzothiophene sulfone over cesium/MCM-41 catalysts, Res. Chem. Intermed., 36 (2010) 669-676. 11. R. G. Tailleur, J. Ravigli, S. Quenza, N. Valencia, Catalyst for ultra-low sulfur and aromatic diesel, Applied Catalysis A: General 282 (2005) 227-235. 12. L.I. Kuznetsova, L.G. Detusheva, N.I. Kuznetsov, V.K. Duplyakin, V.A. Likholobov, Liquid-Phase Oxidation of Benzothiophene and Dibenzothiophene by Cumyl Hydroperoxide in the Presence of Catalysts Based on Supported Metal Oxides, Kinetics and Catalysis, 49 (2008) 644–652. 13. M. C. Esmelindro; C. Dariva; C. Fernandes; A. J. Bortoluzzi; H. M. Alvarez; O. A. C. Antunes; V. D. Egues; S. M. Abarzua; E. G. Oestreicher, Catalytic oxidation of cyclohexane by a binuclear Fe(III) complex biomimetic to methane monooxygenase, Journal of Inorganic Biochemistry, 99 (2005) 2054-2061. 151 Mariele Iara Soares de Mello 14. M. C. Esmelindro; C. Fernandes; C. Dariva; M. Caovilla; O. A. C. Antunes; S. B. C. Pergher, Activity catalytic of iron complex biomimetic to MMO enzyme, immobilized in zeolite Y, 13th Brazilian Congress of Catalysis, 3rd Mercosur Congress on Catalysis, 2005, Foz do Iguaçu-Brazil, CD-ROM, 2005. 152 Mariele Iara Soares de Mello List of Tables Captions Table 1. Results obtained in oxidative desulphurization at 80 °C for DBT and BT. Table 2. Kinetic studies results of oxidative desulphurization with homogeneous catalyst FeBMPP. 153 Mariele Iara Soares de Mello List of Figure Captions Figure 1. Structure of the complex trichloro [bis (2-metilpiridil) -1.4-piperazine] iron (III)[FeIII (BMPP) Cl (µ-O) FeIIICl3]. Figure 2. Infrared spectrum in diffuse reflectance Fourier transform with comparative between NaY, [Fe(BMPP)Y]. homogeneous [FeIII(BMPP)Cl(µ-O)FeIIICl3] and heterogeneous 154 Mariele Iara Soares de Mello Figure 3. Infrared spectroscopy for samples FeY, CoY and NiY compared with the standard of zeolite NaY. Figure 4. X-ray D iffractogram of heterogeneous catalysts, FeY CoY and NiY compared with the standard of zeolite NaY. 155 Mariele Iara Soares de Mello Figure 5. Chromatogram of catalytic reaction with homogeneous catalysts with (FeBMPP): (a) in isooctane and (b) in acetonitrile. Figure 6. Chromatogram of catalytic reaction with FeY, in isooctane: (a) DBT and (b) BT.