5 Lipídeos: 5.1. Definição, estrutura, classificação e propriedades de

5 Lipídeos:
STRYER, L.; TYMOCZKO, J.L.; BERG, J.M. Bioquímica. 5 ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan,
2008. Capítulos 12-13. A 5 ed. também pode ser utilizada.
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química orgânica. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009. Cap. 23.
BRUICE, P.Y. Química orgânica. 4 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. Cap. 26.
5.1.Definição,estrutura,classificaçãoepropriedadesdelipídeos
ç ,
,
ç
p p
p
5.2.Lipídeosdereserva
5.3.Lipídeosdemembrana
5.4.Outroslipídeos:eicosanóides,vitaminaslipossolúveiseterpenóides
5.5.Esteróides:Hormôniosesteroidais eácidosbiliares
Os lipídeos formam membranas, depósitos de energia, entre outras funções
Os lipídeos possuem uma variedade de estruturas e funções
Os ácidos graxos são os constituintes principais dos lipídeos
Os ácidos graxos variam em comprimento de cadeia e grau de insaturação
Os ácidos graxos estão presentes em lipídeos de reserva energética
Os TAGs sofrem hidrólise originando glicerol e ácidos graxos
As propriedades físicas dos TAGs depende do grau de insaturação
Reações dos triacilgliceróis
Hidrogenação
- Óleos líquidos vegetais podem ser parcialmente hidrogenados para
render gorduras alimentícias sólidas
- Hidrogenação parcial isomeriza algumas ligações duplas cis para trans
Saponificação
- A hidrólise básica de TAGs rende ácidos graxos e glicerol
Reações do grupo carboxila dos
ácidos graxos
Reações do grupo alquenila de
ácidos graxos insaturados
Oxidação de ácidos graxos
Ceras: são ésteres de ácidos graxos de cadeia longa
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Há três tipos comuns de lipídeos de membrana: fosfolipídeos, glicolipídeos e colesterol
Os fosfolipídeos são a classe principal de lipídeos de membrana
Os esfingolipídeos são fosfolipídeos que não são derivados do glicerol
As membranas de Archaea são feitas de éteres lipídicos com cadeias ramificadas
Os glicolipídeos são lipídeos contendo grupos glicidícos
O colesterol é um lipídeo com um núcleo esteróide
Terpenos e terpenóides
Terpenos e terpenóides são achados em óleos essenciais de plantas: são lipídeos
que contém geralmente um esqueleto carbônico de 10, 15, 20 ou 30 carbonos; os
terpenóides contém oxigênio
Terpenos são formalmente vistos como constituídos por duas ou mais unidades C5,
conhecidas por unidades isoprênicas
Unidades isoprênicas em terpenos são usualmente ligadas cabeça e cauda
Carotenos são tetraterpenos (terpenos C40), isto é, dois diterpenos ligados
cauda-cauda
Esteróides: “reguladores biológicos” importantes
Eles possuem uma estrutura tetracíclica característica formada por 4 anéis
– Os anéis são designados por letras A-D
– Os carbonos são numerados como demonstrado abaixo
• O colesterol é achado no corpo em agregados com outros lipídeos e
proteínas. Estes agregados são chamados de quilomicras, lipoproteínas de
alta-densidade (HDL) e lipoproteínas de baixa-densidade (LDL). Os
agregados são do tipo micelar e servem para transportar colesterol e outros
lipídeos lipofilícos no corpo.
– HDL (“colesterol bom”) carreia lipídeos dos tecidos para o fígado, onde será
degradado e excretado
– LDL ((“colesterol
colesterol ruim
ruim”)) carreia colesterol biosintetizado do fígado para os
tecidos
– Quilomícra carreia lipídeos da dieta do intestino para os tecidos
O colesterol é precursor de ácidos biliares
O colesterol é precursor de cinco classes de hormônios esteroidais
Hormônios sexuais (3 classes):
• Estrogênios (hormônio sexual feminino)
• Androgênios (hormônio sexual masculino)
• Progestagênios (hormônios da gravidez)
Hormônios adrenocorticóides (2 classes):
• Glicocorticóides (como o cortisol)
• Mineralocorticóides (com a aldosterona)
Hormônios sexuais
O androgênio testosterona é o principal hormônio sexual masculino, sendo
secretado pelos testículos promovendo o desenvolvimento das características
secundárias masculinas; androsterona é a forma metabolizada da testosterona,
que é secretada
Hormônios sexuais
Estrogênios: o estradiol é o principal hormônio sexual feminino; a estrona é a
forma metabolizada do estradiol, que é secretada.
O estradiol é secretado pelos ovários e promove o desenvolvimento das
características secundárias femininas
A progesterona, juntamente com os estrogênios, participam do ciclo ovariano e
estimulam as g
glândulas mamárias durante a g
gravidez.
• A progesterona suprime a ovulação; sendo a base para o uso de contraceptivos
orais. Ela é degradada no trato gastrointestinal, diferente de progestinas sintéticas,
tal como a noretindrona, que são utilizadas como contraceptivos.
• Estrogênios sintéticos, tal como o etinilestradiol, também são utilizados como
contraceptivos orais.
Hormônios adrenocorticais
As glândulas adrenais (localizadas sobre os rins) produzem muitos
hormônios esteroidais.
Os mineralcorticóides, tal com a aldosterona, são importantes para regular o
balanço eletrolítico
Os glicocorticóides, tal como o cortisol, são importantes na regulação do
metabolismo de carboidratos, proteínas e lipídeos, e inibem a resposta
i fl
inflamatória
tó i
Vitamina D: é lipossolúvel, sendo importante no metabolismo de cálcio e fósforo.
Ela é produzida a partir do 7-desidro colesterol (pró-vitamina D3), que é
fotolisado pela luz ultravioleta do sol para pré-vitamina D3, em seguida
isomerizando espontaneamente para vitamina D3.
Prostaglandins são derivadas do ácido aracdônico, um ácido graxo C20:
possuem um anel de cinco membros e duas caudas hidrocarbônicas, sendo
que uma termina em um grupamento ácido carboxílico.
Elas mediam inflamação, frequência cardiaca, pressão sanguínea,
coagulação, concepção, fertilidade e respostas alérgicas.
A biossíntese de prostaglandinas é inibida pela aspirina
Degradação e biossíntese de ácidos graxos
Biossíntese de terpenos: são necessários o pirofosfato de isopentenila e o pirofosfato
de dimetilalila
Isomerização mediada
enzimaticamente
Biossíntese do pirofosfato de geranila
Biossíntese do pirofosfato de farnesila
Biossíntese do esqualeno, o precursor do colesterol
Biossíntese do colesterol
LISTA DE EXERCÍCIOS
(Lipídeos)
1. Explique a diferença de pontos de fusão dos seguintes ácidos graxos e triacilgliceróis:
a) Ácido palmítico e ácido esteárico
b) Ácido palmítico e ácido palmitoléico
c) Ácido oléico e ácido linoléico
d) Tripalmitoleato de glicerila e tripalmitato de glicerila
2. Uma gordura oticamente ativa, quando completamente hidrolisada, rende duas vezes mais
ácido esteárico do que ácido palmítico. Desenhe a estrutura da gordura.
3. Qual das reações químicas abaixo poderia ser utilizada para distinguir entre um óleo vegetal
polinsaturado e um óleo derivado do petróleo contendo uma mistura de hidrocarbonetos
saturados e insaturados? Explique sua resposta.
a) Adição de bromo em CCl4
b) Hidrogenação
c) Saponificação
d) Ozonólise
4. Olestra® é uma gordura que se tornou disponível em alimentos em 1998. Nesta gordura, a
molécula de glicerol é substituída por sacarose e em torno de oito grupos hidroxila estão
esterificados com ácidos graxos provenientes de fontes comuns, tais como soja, milho etc. As
moléculas são muito grande para passar pelas paredes intestinais e enzimas digestivas não
conseguem metabolizá-las. Assim, Olestra® é excretada sem mudanças, provendo zero
calorias. Desenhe uma estrutura típica para uma molécula de Olestra®.
5. O ácido cólico, um dos maiores constituintes da bile, tem a seguinte estrutura.
a) Desenhe a estrutura do ácido cólico mostrando os anéis nas suas conformações em
cadeira, identifique cada grupo metila e hidroxila como axial ou equatorial.
b) Ácido cólico é secretado na bile como uma amida ligada a um grupo amino da glicina.
Desenhe a estrutura e explique porque a combinação ácido cólico-glicina é um bom
emulsificante.
6. Os compostos abaixo são componentes do Vick Vapo-Rub®. Quais são terpenos?
7. Marque as posições das unidades isoprênicas de mentol, zingibereno, -selineno e
esqualeno.
8. Proponha um mecanismo para a conversão do isômero E do pirofosfato de geranila para o
isômero Z.
9. Proponha os mecanismos de formação do -terpineol e limoneno a partir do pirofosfato de
geranila.
10. Em solução aquosa ácida, pirofosfato de farnesila forma o seguinte sesquiterpeno:
Proponha o mecanismo para esta reação.
11. Forneça os produtos que serão obtidos da reação do colesterol com cada um dos
seguintes reagentes (Dica: por causa de efeitos estéricos, a face  é mais susceptível ao
ataque do que a face ):
a) H3O+
b) BH3 em THF, seguido por H2O2 + OHc) H2, Pd/C
d) Br2 + H2O
e) Ácido meta-cloroperbenzóico (mCPBA)
f) Produto da parte (e) + CH3O12. Dietilestilbestrol (DES) é utilizado para o tratamento de carcinoma mamário metastático.
DES tem uma atividade estradiol mesmo não sendo um esteróide. Desenhe DES de modo que
mostre sua semelhança estrutural com o estradiol.