10:15 RMN de baixo campo na caracterização de sistemas

VII Semana de Polímeros
RMN de Baixo Campo Magnético na
Caracterização de Materiais
Nanoestruturados
Elton Rodrigues, Roberto Cucinelli
INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS PROFESSORA ELOISA MANO
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Sumário
1. O que é?
2. Em que se baseia?
3. Principais sequências de pulso: T1 e T2.
4. Quais informações esta técnica pode fornecer?
5. Requisitos da amostra para análise.
6. O equipamento e os procedimentos básicos.
7. Exemplos de aplicação e interpretação de resultados.
8. Considerações Finais.
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
1. O que é?
• Técnica espectroscópica
• Campo magnético baixo (2 a 23 MHz)
• Excitação dos núcleos de hidrogênio com ondas de RF
• Tempo de relaxação após a excitação
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
1. O que é?
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
RMN
Deslocamento
Químico
Tempo de
Relaxação
Estrutura
Química e
Morfologia
(limitado)
Morfologia
(amplo)
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
Fonte: avogadro.co.uk
1. O que é?
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
2. Em que se baseia?
Matriz polimérica segundo o modelo micela franjada.
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
2. Em que se baseia?
+1/2
-1/2
Cada hidrogênio comporta-se como um imã, dispersos na matriz polimérica.
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
2. Em que se baseia?
Emissor
RF
Bo
Receptor
Relaxação
Desta forma, estes pequenos imãs podem ser alinhados perante um campo
magnético maior (Bo).
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2. Em que se baseia?
Amostra
Modelo vetorial para ilustrar o processo de excitação e relaxação nuclear.
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
2. Em que se baseia?
FID: Free Induction Decay (Decaimento Livre de Indução). Sinal emitido na
relaxação do hidrogênio.
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3. Principais sequências de pulso: T1 e T2
T1 = Relaxação Longitudinal
Mz (t) = Moz (1-2e-t/T1)
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
3. Principais sequências de pulso: T1 e T2
T2 = Relaxação Transversal
Mxy (t) = Moxy . e-t/T2
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
3. Principais sequências de pulso: T1 e T2
Curva de Relaxação e Curva de Distribuição de Domínios
300
200
Homopolímero
80
Amplitude (u.a.)
0
T1H = 61ms
-100
-200
-300
0
1000
2000
3000
Tempo (ms)
4000
5000
8000
Gel Polimérico Hidratado
7000
6000
5000
4000
T2H = 142,5 ms
3000
2000
1000
60
40
10
20
0,5
Transformada
Inversa de
Laplace
0
0,1
1
10
100
Tempo (ms)
80
60
40
20
4,0
0
0
200
400
600 800 1000 1200 1400
Tempo (ms)
1000
146
100
Amplitude (u.a.)
Sinal (u.a.)
100
Sinal (u.a.)
77
100
0
0,01
0,1
1
1610
9,0
10
100
Tempo (ms)
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
1000
10000
4. Quais informações esta técnica pode fornecer?
Informações qualitativas e quantitativas sobre morfologia,
rigidez, homogeneidade e contribuição de diferentes fases.
T1 (T1H)
• Cristalinidade
• Reticulação
• Intercalação / Esfoliação
• Dispersão / Interação da
nanocarga
• Plastificação
• Degradação / Despolimerização
• Estudo sobre a Tg
• Energia de ativação
T2 (T2H)
• Cristalinidade
• Reticulação
• Teor de água em matrizes sólidas
• Estabilidade de emulsões
• Teor de petróleo em rochas /
porosidade
• Teor de óleo em sementes
• Quantificação de fases sólidas e
líquidas em geral
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5. Requisitos da amostra
1. Ter hidrogênio!!!!
2. Ser sólida (filme, pó, pellet, fios) ou
líquida
3. Presença de interferentes (Fe,
eletrólitos)
4. Quantidade: o suficiente para
preencher entre 0,5 e 3,0 cm de um
tubo de 18 mm de diâmetro de forma
compacta.
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6. Equipamento e Procedimentos Básicos
Preparo da amostra
Inserção no equipamento
Calibração do sinal
Obtenção da Curva de Relaxação
Obtenção da Curva de Distribuição de Domínios
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7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Transversal – T2H
Estrutura com 2 níveis
BA
Estrutura com 3 níveis
BAB
A = Hidrofóbico
B = Hidrofílico
(DE GRAAF et al., 2011)
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7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Transversal – T2H
Verificação do ponto gel
Aos 10 min., o material
passa a estar reticulado
(RODRIGUES, 2013)
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7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Transversal – T2H
Processos dinâmicos
R2 = 1/T2
(ALONSO et al., 2010)
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7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Transversal – T2H
Curvas de domínio - ILT
Efeito da reticulação
Deslocamento para
esquerda = maior rigidez
(RODRIGUES, 2013)
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7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Transversal – T2H
Curvas de domínio - ILT
Mesma quantidade de H2O
Quantidade variável de sílica
(RODRIGUES; TAVARES, 2012)
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7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Transversal – T2H
Sensibilidade de T2
R1 = 1/T1
R2 = 1/T2
(ALONSO et al., 2010)
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Longitudinal – T1H
Investigar o efeito da adição de
argila
montimorillonita
em
matrizes de polipropileno.
Curvas de relaxação longitudinal obtidas
por saturação-recuperação para o PP puro
e para o nanocompósito PP-MMT com 5%
de argila modificada.
(XU et al.,2009):
RMN de Baixo Campo Magnético na Caracterização de Materiais Nanoestruturados
7. Exemplos de aplicação e interpretação
Relaxação Longitudinal – T1H
95
34
32
90
amido em pó
30
T1H (ms)
filme sem glicerol
filme com glicerol
filme com 1mg de sílica
28
80
26
75
24
22
70
20
65
18
60
16
14
55
0,1
1
10
100
Tempo (ms)
1000
a
ol
ol
o pó
sílic
licer
licer
e
g
g
d
amid
m
m
g
se
co
1m
filme
filme
com
e
m
fil
(NETO et al., 2010)
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Cristalinidade (%)
Amplitude (u.a.)
85
8. Considerações Finais
1. Técnica não-destrutiva;
2. Amostra in natura;
3. Análises rápidas e simples;
4. Grande variedade de sequências de pulso, de
acordo com o sistema e as informações a
serem obtidas;
5. Possibilidade de variação de temperatura.
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OBRIGADO!!!
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Laboratório J121
Responsável: Profª. Maria Inês Bruno Tavares
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Tel.: 2562-8260 / 2562-8103
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Caixa Postal 68.525 . Rio de Janeiro, RJ . Brasil . Fax: 55 0XX21 2270-1317 . www.ima.ufrj.br
REFERÊNCIAS
ALONSO, B. C.; RAYMENT, P.; CIAMPI, E.; ABLETT, S.; MARCIANI, L.; SPILLER,
R. C.; NORTON, I. T.; GOWLAND, P. A. NMR relaxometry and rheology of ionic
and acid alginate gels. Carbohydrate Polymers, v. 82, p. 663-669, 2010.
DE GRAAF, A. J.; BOERE, K. W. M.; KEMMINK, J.; FOKKINK, R. G.; VAN NOSTRUM, C. F.; RIJKERS, D. T. S.;
VAN DER GUCHT, J.; WIENK, H.; BALDUS, M.; MASTROBATTISTA, E.; VERMONDEN, T.; HENNINK, W. E.
Looped structure of flowerlike micelles revealed by 1 H NMR relaxometry and light scattering. Langmuir, v. 27, p.
9843-9848, 2011.
NETO, R. P. C.; MOREIRA, L. A.; SILVA, E. M. B.; TAVARES, M. I. B. Preparação e Caracterização de
Nanocompósitos Biodegradáveis de Amido de Milho. In: XXXII Jornada Giulio Massarani de Iniciação
Científica, Artística e Cultural, 2010, Rio de Janeiro, Brasil.
RODRIGUES, E. J. R. Relaxometria na caracterização do poli(álcool vinílico) reticulado. 2013. 138 f. Dissertação
(Mestrado em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano – IMA.
RODRIGUES, E. J. R.; TAVARES, M. I. B. Investigation of poly(vinyl alcohol)/silica hybrid hydrogels molecular
dynamics by relaxometry. In: IV Ibero-American NMR Meeting, 2012, Aveiro, Portugal. Anais… Aveiro, 2012.
XU, B.; LEISEN, J.; BECKHAM, H. W.; ABU-ZURAYK, R.; HARKIN-JONES, E.; MCNALLY, T. Evolution of Clay
Morphology in Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites upon Equibiaxial Stretching: A Solid State NMR
and TEM Approach, Macromolecules, v. 42, p. 8959–8968, 2009
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – Universidade Federal do Rio de Janeiro
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