Aula 09: Termodinâmica Disciplina: Química I (106201) Data: 25 / 07 / 111 Aspectos iniciais • Etimologia • Variáveis • Unidades: J (joule), cal (caloria), BTU, … 2 Aspectos iniciais • Etimologia Estudo da composição dos vocábulos e das regras de sua evolução histórica. e.g. Clorofila (chloros – verde; phyll – folha). 3 Aspectos iniciais • Variáveis Parâmetro experimental que podemos modificar. O físico-químico* atua nas variáveis e observa possíveis relações entre diferentes variáveis. e.g.: T = f(energia) * químico, físico, engenheiro, farmacêutico, biólogo, geólogo, etc. Este termo poderá também ser usado como um adjetivo (m/f), ou seja, para designar algo relativo à área de físico-química. e.g. variável físico-química. 4 Aspectos iniciais • Unidades Unidades básicas SI. Outras unidades importantes. 5 Aspectos iniciais Unidades compostas. e.g. Sievert: dose de radiação. http://pt.wikipedia.org/wiki/Sievert http://en.wikipedia.org/wiki/Sievert http://www.sievert-system.org/WebMasters/en/index.html 6 Aspectos iniciais 7 Aspectos iniciais Aspectos qualitativos e quantitativos de um parâmetro físico-quimico. Sérios problemas de engenharia, ou em área distintas, podem ocorrer devido falta de atenção com o tipo de unidade empregada nos cálculos. e.g. (Acidente com a Mars Polar Lander em 1999) http://ojs.uccs.edu/index.php/urj/article/viewFile/65/80 http://www.spaceref.com/news/viewnews.html?id=105 http://www.scientificamerican.com/gallery_directory.cfm?photo_id=DC36D397-CAB8AEE7-D6AC5894AC670740 8 Aspectos iniciais 9 Aspectos iniciais 10 Aspectos iniciais 11 Aspectos iniciais 12 Conceitos fundamentais • Termodinâmica: ciência que estudo os processos envolvendo transferências de energia. θέρμηδύναμις (Thermo - calor + dynamis - movimento) • Sistema: parte do universo de nosso interesse e que tentamos isolálo de qualquer distúrbio não controlado. • Vizinhança(s): demais parte do universo cujas propriedades não são de interesse imediato. Local de onde realizamos as observações. • Fronteira: parte do universo que delimita o sistema da vizinhança. 13 Conceitos fundamentais O sistema pode ser: Aberto: permite transferência de massa e energia; Fechado: permite transferência apenas de energia; Isolado: não permite transferência de massa e nem de energia; 14 Conceitos fundamentais A fronteira pode ser: Diatérmica (dia – thermos): Permite a passagem do calor. Adiabática (a – dia – báticos): Não permite a passagem do calor. Do grego: α-δια-βατικός ἀ- (“não"), διὰ- (“através"), e βατικός (“passar") δια-θερμός διὰ- (“através"), e θερμός (“calor, temperatura") 15 Conceitos fundamentais • Função de estado A descrição dos sistemas termodinâmicos é feita por meio de certas grandezas denominadas funções de estado. Uma função de estado é caracterizada por um valor númerico bem definido para cada estado e independente da maneira pela qual o estado é alcançado, ou seja, a magnitude da variação depende apenas do estado inicial e final do sistema. e.g.: Pressão; temperatura; volume; etc. (p = 1 atm; V = 22,4 L; T = 272,15 K para p´ = 10 atm; V = 4,48 L; T = 546 K) 16 Conceitos fundamentais • Processo Um sistema passa por um processo quando uma ou mais de suas variáveis sofre alterações. Os processos podem ser de vários tipos: e.g.: isotérmicos; isobáricos; adiabáticos; etc. Qual a diferença entre e processo e operação? Quais os tipos de processos envolvendo transferência de calor que um sistema pode sofrer ? 17 Conceitos fundamentais 18 Conceitos fundamentais (a) Endotérmico adiabático; (b) Exotérmico adiabático; (c) Endotérmico isotérmico; (d) Exotérmico isotérmico. 19 Conceitos fundamentais • Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto. • Trabalho é a energia necessária para mover um objeto contra uma força em oposição. • Calor é uma forma de transferência de energia entre dois corpos. • Energia de um sistema é a capacidade que o mesmo possui de realizar trabalho ou de transferir calor. 20 Leis da Termodinâmica • -1° Lei (direção do fluxo de calor) • Lei Zero (equilíbrio térmico – temperatura) • 1° Lei (conservação da energia) • 2° Lei (entropia) • 3° Lei (zero absoluto) 21 Leis da Termodinâmica: Lei Zero • Lei Zero (equilíbrio térmico – temperatura) Está relacionada com o princípio de funcionamento do termômetro de mercúrio. 22 Leis da Termodinâmica: 1° Lei • 1° Lei (conservação da energia) Joule (1843) : equivalente mecânico do calor. Aparelho de Joule para medir o equivalente mecânico do calor em que o "trabalho" do peso em queda é convertido no "calor" de agitação na água. Sendo calor e trabalho formas de energia intercambiáveis, qual a diferença fundamental entre calor, trabalho e energia ? 23 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Calor e trabalho estão relacionados aos processos, aos meios pelos quais são promovidas as mudanças nas variáveis (p, T, V, etc). 24 Leis da Termodinâmica: 1° Lei A energia é uma propriedade que pode estar associada a um estado de equilíbrio particular do sistema. Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de um sistema. Não é possível medir seu valor absoluto*. E = Ec + Ep 25 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Algumas considerações importantes relacionadas com a 1° Lei: - A energia não pode ser criada ou destruída. - A energia (sistema + vizinhança) é constante. - Toda energia transferida de um sistema deve ser transferida para as vizinhanças (e vice-versa). Deste modo, a partir da primeira lei da termodinâmica podemos dizer que quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna, E, é dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q, somado ao trabalho realizado pelo ou no sistema. 26 Leis da Termodinâmica: 1° Lei E = q + w 27 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Exercício: Se um motor elétrico produz 15 kJ de energia a cada segundo como trabalho mecânico e perde 2 kJ na forma de calor para o ambiente, qual a variação da energia interna do motor a cada segundo ? Resposta: E = q + w = (-15 kJ) + (-2kJ) = - 17 kJ Neste exemplo as informações referentes a q e w foram fornecidas. Vamos agora ver alguns exemplos de cálculos envolvendo estas variáveis para diferentes tipos de processos. 28 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Cálculo do trabalho termoelástico em processos isotérmicos Processo irreversível Processo reversível 29 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Cálculo do calor (calorimetria) Calorimetria em processos isovolumétricos (qv = E) Calorimetria em processos isobáricos (qp = H) O que é calorimetria ? 30 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Calorimetria : parte da física que tem como objetivo o estudo de processos envolvendo transferência de energia sob a forma de calor (capacidade calorífica). Capacidade calorífica específica Capacidade calorífica molar 31 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Exercício: Calcular a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de (a) 100 g e (b) 2 mol de água em 20 °C. Resposta: (a) (b) 32 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Calorimetria em processos isovolumétricos (qv = E). Calorimetria em processos isobárico (qp = H). Agora podemos determinar o calor envolvido nos processos físico-químicos. 33 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Entalpia: função de estado conveniente para o estudo de processos que ocorrem a pressão constante*. H = E + PV H = E + (PV) = q + w + (PV) Mas (PV) = PV2 – PV1 = PV (para P = cte) e w = -PV Portanto: H = E + (PV) = q + w + (PV) = qp + PV - PV = qp 34 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Raciocínio semelhante pode ser usado para a determinação da variação de energia interna em um processo a volume constante (V= cte). E = qv + w = qv - PV = qv processos isovolumétricos (qv = E) Bomba calorimértica processos isobáricos* (qp = H) Calorímetro 35 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Raciocínio semelhante pode ser usado para a determinação da variação de energia interna em um processo a volume constante (V= cte). E = qv + w = qv - PV = qv 𝑄𝑣 ∆𝐸 𝐶𝑣 = = ∆𝑇 ∆𝑇 processos isovolumétricos (qv = E) Bomba calorimértica processos isobáricos* (qp = H) 𝑄𝑝 ∆𝐻 𝐶𝑝 = = ∆𝑇 ∆𝑇 Calorímetro (*mudanças físico-químicas - Termoquímica) 36 Leis da Termodinâmica: 1° Lei A entalpia de uma mudança física: água carbono 37 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Entalpia de vaporização ∆𝐻vap = 𝐻𝑚,𝑣 − 𝐻𝑚,𝑙 Entalpia de condensação ∆𝐻cond = 𝐻𝑚,𝑙 − 𝐻𝑚,𝑣 =−∆𝐻vap 38 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Entalpia de sublimação ∆𝐻sub = 𝐻𝑚,𝑣 − 𝐻𝑚,s Calota polar (CO2) em Marte 39 Leis da Termodinâmica: 1° Lei A entalpia de uma mudança química: 40 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Lei de Lavoisier e Laplace: O calor de decomposição de um composto em seus elementos é igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus elementos, porém com sinal contrário. Lei de Hess: Também conhecida como Lei da Soma Constante dos Calores de Reação, estabelece que o efeito térmico d euma reação é o mesmo, quer se verifique em uma ou em diversas etapas. 41 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Combustão do metano: Formação do metano: Lei de Lavoisier e Laplace (entalpia é uma função de estado). 42 Exercício: Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queima em excesso de oxigênio em um calorímetro a pressão constante cujo C = 551 J°C-1, a temperatura do calorímetro aumenta em 8,6 °C. Escreva a equação termoquímica para 2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l) Resposta: a) Cálculo do calor transferido: = b) Cálculo do benzeno reagido: c) Cálculo de ΔH: 43 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Relação entre ΔE e ΔH: H = E + (PV) Fase condensada: Para sólidos ou líquidos o termo (PV) ≈ 0, portanto: H ≈ E. Para uma reação envolvendo a produção de gás, temos: H = E + ngásRT Nesta dedução usamos a relação PV = nRT (gás ideal). 44 Exercícios: 1) 1.440 cal são absorvidos quando 1 mol de gelo se funde a 0°C, à pressão constante de 1 atm. Os volumes molares de gelo e água são, respectivamente, 0,0196 e 0,0180 L mol-1. Resposta: H = E + (PV) Visto que H = qp, H = 1440 cal = 6025 J. Agora basta calcular (PV) e finalmente E. (PV) = PV = (1)(0,0180 - 0,0196) atm L = - 0,16 J. Portanto, H ≈ E 2) A combustão de um mol de glicose, em um calorímetro (volume cte) C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(g), liberou 2559 kJ à 298 K, e portanto, ΔE = - 2559 kJ. Determine a variação de entalpia para a mesma reação: Resposta: 45 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Entalpia do estado padrão: A grandeza normalmente usada para reações químicas é a variação de entalpia no estado padrão, H°. Esta é definida como sendo a variação de entalpia do sistema, por mol de reação, no seu estado padrão. O estado padrão de uma substância é a sua forma mais estável a 1 atm de pressão na temperatura de 298 K. e.g.: Cgrafite(s) + O2(g) → CO2(g) H298° = - 393,51 kJ mol-1. 46 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Lei de Hess CO + 1/2O2 2 C + O2 H2 H1 H3 3 1 CO2 H1 = H2 + H3 (Lei de Hess) Como H1° e H3° valem, respectivamente, -393,51 e - 282,98 kJ mol-1, portanto: H2 = H1 - H3 = - 110,53 kJ mol-1 (Lei de Lavoisier e Laplace). 47 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Entalpia padrão de formação: A entalpia padrão de formação, Hf°, de uma substância é a entalpia de reação por mol de substância formada a partir de seus elementos em sua forma mais estável. A entalpia padrão de formação é um conceito engenhoso já que nos permite determinar a entalpia de reação padrão para qualquer reação química desejada. Para isso, basta combinar as equações termoquímicas das substâncias envolvidas, conhecendo seus respectivos valores de Hf°, fazendo uso da Lei de Hess e da Lei de Lavoisier e Laplace. 48 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Lei de Hess Subst. puras 2 reagentes H2 H1 H3 3 1 produtos H1 = H2 + H3 (Lei de Hess) 49 Exercícios: 1No corpo humano, os aminoácidos são oxidados em uréia, água e dióxido de carbono. Esta reação é uma fonte de calor para o nosso corpo? Resposta: 50 Leis da Termodinâmica: 1° Lei Variação da entalpia de reação com a temperatura Lei de Kirchhoff: 51 Exercício: A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kJ mol1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K. Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura. Resposta: 52 Exercício: A entalpia padrão de reação para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é de -92,22 kJ mol1 à 298 K. A reação em processo industrial ocorre na temperatura de 450 K. Determine a entalpia padrão de reação nesta temperatura. Resposta: 53 Leis da Termodinâmica: 2° Lei • 2° Lei (entropia) Carnot (1824) : eficiência das máquinas térmicas (ciclo de Carnot). No ano de 1824, publica sua obra (única em sua vida): "Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Développer Cette Puissance“ (Reflexões sobre Potência Motriz do Fogo e Máquinas Próprias para Aumentar essa Potência) 54 Leis da Termodinâmica: 2° Lei Entropia: Importante função de estado que está relacionada com a direção dos processos espontâneos (criação de desordem). Abordagem histórica (macroscópica) 55 Leis da Termodinâmica: 2° Lei Exercício: Um balão de fundo redondo contendo água à 25 °C é aquecido de modo a transferir para a massa de água o equivalente a 100 J de energia. Determine a variação de entropia da água. 56 Leis da Termodinâmica: 2° Lei Cálculos de variação de entropia (gás ideal): 1) Entropia em função da temperatura variações finitas variações infinitesimais lembrar da equação*: lembrar de Cálculo I: 57 Leis da Termodinâmica: 2° Lei processos isovolumétricos (qv = E) Bomba calorimértica 𝑄𝑣 ∆𝐸 𝐶𝑣 = = ∆𝑇 ∆𝑇 𝑄𝑣 = 𝐶𝑣 ∆𝑇 processos isobáricos* (qp = H) Calorímetro 𝑄𝑝 ∆𝐻 𝐶𝑝 = = ∆𝑇 ∆𝑇 𝑄𝑝 = 𝐶𝑝 ∆𝑇 58 Leis da Termodinâmica: 2° Lei 2) Entropia em função do volume (processos isotérmicos, E = 0) E = q + w q=-w 59 Leis da Termodinâmica: 2° Lei 3) Entropia em função da pressão (processos isotérmicos, E = 0) E = q + w q=-w 𝑃1 ∆𝑆 = 𝑛𝑅 𝑙𝑛 𝑃2 * Lei de Boyle: 𝑉2 𝑃1 = 𝑉1 𝑃2 P1/P2 60 Leis da Termodinâmica: 2° Lei Cálculos de variação de entropia devido mudanças de estado físico: Aspectos teóricos importantes: 1) Na temperatura de vaporização a temperatura é mantida constante e o calor é reversível. 2) Considerando que o processo ocorre a pressão constante, o calor suprido (liberado) é igual à variação de entalpia do processo. 61 Leis da Termodinâmica: 2° Lei Entropia de vaporização: ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 = 𝑇𝑒𝑏. Entropia de fusão: ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 ∆𝑆𝑓𝑢𝑠 = 𝑇𝑓𝑢𝑠 Entropia de sublimação: ∆𝐻𝑠𝑢𝑏 ∆𝑆𝑠𝑢𝑏 = 𝑇𝑠𝑢𝑏 62 Leis da Termodinâmica: 2° Lei Entropia padrão de reação: Bolztmann: Nernst e Planck (3° Lei): 63 Leis da Termodinâmica: 3° Lei • 3° Lei: (zero absoluto) Nernst e Planck A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero. 64 Leis da Termodinâmica: 3° Lei • 3° Lei: (zero absoluto) Nernst e Planck A entropia de todos os cristais perfeitos se aproximam de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero. 65 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0 ∆𝑆𝑠𝑢𝑟𝑟 > 0 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 0 equilíbrio ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0 transformação espontânea ∆𝑆 > 0 ∆𝑆 < 0 66 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. onde: 67 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. para T = cte onde: 68 Energia livre de Gibbs Variações globais de entropia e espontaneidade. onde: 69 Energia livre de Gibbs Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada. 70 Energia livre de Gibbs Variação de energia livre padrão: Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, Gf (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e G = 0 para os elementos. O G para um processo é dado por A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (G > 0) ou produtos (G < 0). 71 Energia livre de Gibbs Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos. Existem três condições importantes: – Se G < 0, então a reação direta é espontânea. – Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. – Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. 72 Energia livre de Gibbs Exemplo: Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Lei da Ação das Massas: Q Modelo matemático que prediz o comportamento de misturas em equilíbrio dinâmico. no equilíbrio o quociente de reação Q é a própria constante de equilíbrio K. 73 Energia livre de Gibbs Exemplo: Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Inicialmente, a amônia espontaneamente (Q < Keq). será produzida Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2 (Q > Keq). 74 Energia livre de Gibbs 75 Energia livre de Gibbs Energia livre e equilíbrio: G G + RT ln Q No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq, logo: G G + RT ln Q 0 G + RT ln K eq G RT ln K eq A partir do descrito acima, podemos concluir: – Se G < 0, logo K > 1. – Se G = 0, logo K = 1. – Se G > 0, logo K < 1. 76 Referências bibliográficas: 1) Peter Atkins; Loretta Jones. 2) Bruce M. Mahan; Rollie J. Myers. 3) Brown, Lemay, Burnsten. 4) Paul Monk. 5) Peter Atkins; Julio de Paula. 77 FIM Obrigado ! 78