Físico-Química I
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Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Propriedades da Energia Livre de Gibbs • Combinação entre a 1ª e a 2ª Lei da Termodinâmica • Relações termodinâmicas no equilíbrio Equação Fundamental Combinação da primeira e segunda leis da termodinâmica Expressão para a variação da energia interna que acompanha as variações de volume e entropia do sistema Transformação reversível num sistema fechado, que só efetua trabalho de expansão: 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑝𝑑𝑉 Definição de entropia: 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 Propriedades da Energia de Gibbs 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 Quando o sistema sofre uma alteração infinitesimal: 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 Como 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑝𝑉 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 𝐺∝𝑝 Eq. Fundamental da Termodinâmica Química 𝐺 diminui com T Equação Fundamental da Termodinâmica Química 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 𝜕𝐺 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝐺 𝜕𝑇 = −𝑆 𝑝 Como 𝑆 > 0, G sempre diminui com a elevação de T =𝑉 G diminui mais acentuadamente quando a entropia do sistema é grande (estado gasoso) Como 𝑉 > 0, G sempre aumenta com a elevação de p G é mais sensível à pressão quando o volume do sistema é grande A energia de Gibbs molar de um gás é mais sensível à pressão que nas fases condensadas Critério de Estabilidade (Equilíbrio) 1 Mesmo valor de 𝐺 ∆𝐺 1 → 2 = 𝐺2 − 𝐺1 = 0 ∆𝐺 2 Equilíbrio: não há preferência entre a reação direta ou inversa Se 𝐺1 > 𝐺2 ou 𝐺2 > 𝐺1 : a reação desloca para o ponto de menor energia de Gibbs (∆𝐺 < 0) Assim, 𝐺1 = 𝐺2 se os dois pontos estiverem no estado mínimo de 𝐺; ou seja: 𝑑𝐺 =0 𝑑𝑛 Dependência da Estabilidade com T 𝜕𝐺 𝜕𝑇 G = −𝑆 𝑝 Sempre que T aumentar, G diminui. Numa determinada temperatura, G do líquido torna-se menor que o do sólido O sólido funde Tf Numa temperatura ainda mais elevada, G do gás torna-se menor que o do líquido O líquido evapora Tb ou Tvap Variação da Energia de Gibbs com a Pressão 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 Considerando T constante: 𝑑𝑇 = 0 𝑝𝑓 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 ⟹ 𝐺𝑓 − 𝐺𝑖 = p/1 mol: 𝑉𝑑𝑝 𝑝𝑖 𝑝𝑓 𝐺𝑚 𝑓 − 𝐺𝑚 𝑖 = ∆𝐺𝑚 = 𝑉𝑚 𝑑𝑝 𝑝𝑖 Para sólidos e líquidos 𝑉𝑚 é praticamente independente da pressão e ∆𝐺 = 𝑉𝑚 ∆𝑝 Nos gases, 𝑉𝑚 varia com a pressão. Para gases perfeitos 𝑉𝑚 = ∆𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑝𝑓 𝑝𝑖 𝑅𝑇 𝑝 Resposta da Fusão à Pressão Aplicada 𝜕𝐺 𝜕𝑝 =𝑉 𝑇 p G: na maioria dos casos 𝑉𝑚 𝑙 > 𝑉𝑚 (𝑠), e uma elevação da pressão causa um aumento de G do líquido em maior proporção que no sólido Aumento da temperatura de fusão Exceção: 𝑉𝑚 𝑙 < 𝑉𝑚 (𝑠) (Ex.: água) Potencial Químico (𝜇) Medida do potencial (da tendência) que uma substância apresenta de sofrer uma mudança em um dado sistema Sistemas com 1 componente: transição de fase 𝜇 = 𝐺𝑚 Sistemas com mais componentes: podem também ocorrer transformações químicas No equilíbrio, o potencial químico de uma substância é o mesmo em toda a amostra, qualquer que seja o número de fases presentes Estado Padrão 𝑝0 = 1 bar 0 : energia de Gibbs molar de uma substância na pressão 𝑝 0 = 1 bar 𝐺𝑚 0 = 𝜇0 Para uma substância pura: 𝐺𝑚 Variação de G com a pressão: ∆𝐺 = 𝑅𝑇 ln 𝑝𝑓 𝑝 𝑖 𝐺𝑚 𝑓 − 𝐺𝑚 𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑝𝑓 𝑝𝑖 0 = 𝜇 0 e 𝑝 = 𝑝0 = 1 bar Se o estado inicial for o estado padrão: 𝐺𝑚 𝑖 = 𝐺𝑚 𝑖 𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln No SI: 𝜇 = 𝜇0 + 𝑅𝑇 ln 𝑝 𝑝 𝑝0
