Estabilidade de sistemas termodinâmicos

UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica
- Curso 2015.2
Prof. Germán Lugones
CAPÍTULO 8
Supernova, Victor Vasarely , 1961.
Estabilidade de sistemas
termodinâmicos
Azul 3, Joan Miró (1960)
Estabilidade intrínseca
O princípio de máximo para a entropia estabelece que:
dS = 0
d2S < 0
(extremo)
(mínimo)
Ainda não exploramos as consequências da segunda condição.
Faremos isso neste capítulo.
Para isso consideremos dois subsistemas idênticos, cada um deles
descrito pela relação fundamental S = S(U,V,N), ambos separados por
uma parede totalmente restritiva (adiabática, impermeável, fixa...).
Suponhamos que a dependência de S com U é dada pela seguinte figura.
Se removemos uma quantidade de energia ΔU de um subsistema e a
transferimos para o outro subsistema, a entropia total deve mudar de
2×S(U,V,N) para S(U+ΔU,V,N) + S(U−ΔU,V,N).
Mas pela forma da entropia na figura, teríamos que a entropia final diminui
em relação à inicial !
Se a restrição adiabática fosse removida nesse sistema, haveria um fluxo
espontâneo de energia através da parede. Um sistema aumentaria a sua
energia e a sua temperatura às expensas do outro.
Isto leva a uma perda de homogeneidade que é a marca registrada de uma
transição de fase → o sistema seria termodinamicamente instável.
Para que o sistema seja estável devemos impor a condição de concavidade
da entropia:
para todo ΔU. Esta condição é denominada condição de estabilidade global.
Quando ΔU → 0, temos uma condição de concavidade local, que será
demonstrada mais adiante:
A condição de equilíbrio global é mais restritiva e mais geral, já que vale
para variações ΔU arbitrárias, não apenas variações infinitesimais.
A condição de equilíbrio local é mais fraca, e garante a estabilidade do
sistema em relação a pequenas variações de ΔU.
As mesmas considerações anteriores se aplicam a variações de volume ΔV. O
sistema será estável se verifica a condição global
De onde obtemos, para ΔV → 0, a condição local
Veja que a estabilidade global requer que a curva que representa a entropia,
fique sempre abaixo de sua família de curvas tangentes.
Exemplo:
Apenas a região CDE viola a
forma diferencial (ou “local”) da
condição de estabilidade, já que
∂2S/∂X2 > 0.
Toda a região BCDEF viola a
condição “global” de
estabilidade, já que as retas
tangentes nesse intervalo, não
ficam sempre por cima da curva
de entropia.
A s re g i õ e s B C e E F s ã o
localmente estáveis mas
globalmente instáveis.
A condição de equilíbrio global para variações arbitrárias de ΔU e ΔV
é:
i.e. neste caso a superfície S(U,V,....) deve ficar sempre abaixo de sua
família de planos tangentes.
A condição de equilíbrio local pode ser obtida expandindo o lado
esquerdo da equação anterior em série de Taylor até segunda ordem.
Isso leva à condição:
Usando a condição SUU ≣ ∂2S/∂U2 ≤ 0, obtém-se:
A equação anterior leva às seguintes condições de estabilidade local:
e adicionalmente,
Em um espaço de r+2 dimensões (S, X0, X1, ...., Xr), a estabilidade
global requer que a hiper-superfície de entropia, fique sempre abaixo
de sua família de hiper-planos tangentes.
Condições de estabilidade para os potenciais termodinâmicos
Para a energia interna é fácil reformular as condições de estabilidade.
A entropia deve ser máxima, mas a energia interna deve ser mínima.
Portanto a condição de concavidade da entropia se converte em
uma condição de convexidade da energia interna.
Para que a energia interna represente estados estáveis, a superfície
de U, deve estar acima da sua família de planos tangentes:
As condições de convexidade local são:
O princípio pode ser estendido aos potenciais termodinâmicos. Para isso
lembremos que:
@U
P =
@X
Exemplo:
X=
@U
T =
@S
S=
Das expressões acima obtemos:
@U [P ]
@P
@U [T ]
=
@T
@X
@
=
@P
@P
✓
@X
1
= @P =
@P
@X
Portanto,
@ 2 U [P ]
=
@P 2
@F
@T
@U [P ]
@P
◆
1
@
@X
@U
@X
=
=
@ 2 U [P ]
@P 2
1
@2U
@X 2
1
@2U
@X 2
Isto é, o sinal de ∂2U[P]/∂P2 deve ser o negativo do sinal de ∂2U/∂X2. Se U é
uma função convexa de X, então U[P] é uma função côncava de P.
Pelo teorema anterior temos:
@2U
@S 2
0
,
@ 2 U [T ]
@2F
=
0
2
2
@T
@T
Por outro lado, já mostramos que:
@2U
=
2
@V
@P
@V
0
Agora escrevemos a pressão como P = - ∂F/∂V. Portanto,
@2F
@V 2
0
Em consequência, obtemos:
i.e., o potencial de Helmholtz é uma função côncava da temperatura e uma
função convexa do volume.
Da mesma forma, é fácil mostrar que a condição de estabilidade para
a entalpia é:
e para o potencial de Gibbs é:
Em geral, a condição de estabilidade (para N constante) estabelece
que a energia interna e os potenciais termodinâmicos devem ser
funções convexas das variáveis extensivas, e funções côncavas das
variáveis intensivas.
Consequências físicas da estabilidade
Vamos relacionar as condições de estabilidade local com o sinal de
grandezas físicas como cP, cV, etc....
A Eq. (8.2) requer que
e, portanto, cV ≥ 0; i.e. a capacidade calorífica deve ser positiva em
um sistema estável.
De forma similar, a convexidade do potencial de Helmholtz em
relação ao volume leva a:
Portanto, 𝜅T ≥ 0.
Usando as relações de Maxwell e o método dos Jacobianos, foi
demonstrado na aula passada que
Da mesma forma, é possível mostrar que
Usando as duas equações anteriores, e considerando que cV ≥ 0 e
𝜅T ≥ 0, é fácil ver que:
cP ≥ cV ≥ 0
𝜅T ≥ 𝜅S ≥ 0
✒︎ Portanto, em um sistema estável, a adição de calor a pressão ou
volume constante, necessariamente aumenta a sua temperatura.
✒︎Quando o volume diminui, tanto isotermicamente quanto
isentropicamente, deve haver um aumento de pressão em um
sistema estável.
Princípio de Le Chatelier
O conteúdo físico dos dois critérios de estabilidade é conhecido
como princípio de Le Chatelier.
De acordo com esse princípio, o critério de estabilidade leva a que
os processos espontâneos induzidos por um desvio do equilíbrio em
uma parte do sistema são tais que tendem a restabelecer o equilíbrio
do mesmo.
Por exemplo, consideremos um sistema estável com temperatura
uniforme. Se por uma flutuação termodinâmica, a temperatura em
uma parte do sistema aumenta um pouco em relação à média,
deverá surgir um fluxo de calor saindo desde essa parte mais quente
que restabelecerá a uniformidade da temperatura.