TP 4 – Espectros electrónicos e propriedades

TRABALHO 4
ESPECTROS ELECTRÓNICOS E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE
COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO
1. OBJECTIVO
Estudo de espectros electrónicos de complexos de metais de transição - sistema d1, d3, d8.
Determinação e interpretação das bandas de absorção de [Ti(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+,
[Cr(H2O)4Cl2]+, [Ni(H2O)6]2+, [Ni (NH3)6]2+, [Ni (NO2)6]4-, [Ni(en)3]2+, e [Ni (EDTA)]2-.
2. INTRODUÇÃO
ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO
A principal característica da teoria do campo de ligandos é considerar os ligandos como uma
perturbação sobre os electrões d do ião metálico central. Os ligandos são assim encarados como
cargas ou dipolos pontuais e calcula-se a polarização dos electrões d do catião central exercida pelo
campo electrostático dos ligandos. Pela teoria do campo de ligandos a degenerescência dos orbitais
d é levantada por um campo de ligandos com simetria não-esférica. As orbitais serão desdobradas
(o tipo de desdobramento dependendo da simetria do campo de ligandos) enquanto que a
quantidade de desdobramento depende da força de perturbação.
Se existe uma disposição octaédrica regular dos ligandos, a perturbação electrostática diferencia
entre os dois conjuntos de orbitais equivalentes dxy, dxz e dyz , designados por t2g, e dz2 e dx2-y2 ,
designados por eg; as orbitais eg são mais destabilizadas do que as t2g. O nível d é assim subdividido
em dois conjuntos de orbitais. A diferença de energia entre estes dois grupos de orbitais é
designada por Δ.
No caso tetraédrico o desdobramento é semelhante mas invertido.
O valor de Δoctaédrico é maior do que o Δtetraédrico. Neste último caso existem menos repulsões devido
à presença de apenas 4 ligandos (em vez de 6 - caso octaédrico) e ao facto de os ligandos não
apontarem directamente às orbitais.
eg
Δoct
3/5 Δoct
2/5 Δoct
t2g
campo
octaédrico
t2g
2/5 Δtet
simetria
esférica
3/5 Δtet
Δtet
eg
campo
tetraédrico
Ao interpretar o número e a energia relativa da bandas de absorção de metais de transição com mais
de um electrão d torna-se necessário determinar as configurações electrónicas do estado
fundamental e estados excitados. Não esquecer que as transições com maior intensidade
correspondem aquelas que ocorrem entre estados com o mesmo grau de multiplicidade.
Consideremos um exemplo em detalhe.
Complexo tetraédrico - VCl-4 (d2)
a) Estado Fundamental: configuração electrónica eg2
t2g
eg
grau de multiplicidade = 3 = n+1, sendo n o numero de electrões
desemparelhados
termo espectroscópico 3A (A para singuleto)
b) 1º Estado excitado : eg1 t2g1
t2g
eg
existem seis possibilidades equivalentes tendo em conta que por cada
electrão em eg existem três possibilidades em t2g
Esta configuração dá origem a dois estados tripletos (T) que podem ser
descritos do seguinte modo:
dxy1 dz21
dxz1 dx2-y21
dyz1 dx2-y21
}
3
T
dxy1 dx2-y21
dxz1 dz21 }
dyz1 dz21
3
T’
O termo 3T tem uma energia de repulsão electrónica menor do que 3T’.
c) 2º Estado Excitado : t2g2
t2g
eg
Deste modo as energias relativas dos estados no complexo tetraédrico d2
serão
t2g2
3
3
T
T’
eg1 t2g1
eg2
e devem ser observadas 3 bandas:
3
3
T
A
3
A
3
3
3
T
T'
T
NOTA: A análise do sistema octaédrico d8 é equivalente.
É interessante notar que se invertermos os diagramas energéticos acima mencionados obtemos os
diagramas de campo tetraédrico d8 e octaédrico d2.
DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO
A determinação do número de electrões desemparelhados num composto de coordenação pode ser
determinante para a interpretação da estrutura desse composto. As Teorias do Enlace de Valência e
do Campo Cristalino podem recorrer a estas medidas experimentais de modo a interpretar as
propriedades eléctricas e magnéticas de muitos compostos de metais de transição.
Por exemplo, a determinação experimental do momento magnético pode levar a uma interpretação
estrutural: no caso dos compostos [NiCI4]2- (μexp = 5,92 MB) e [Ni(CN)4]2- (μexp = 0 MB) pode
concluir-se sobre que estrutura de número de coordenação 4 (tetraédrica ou quadrangular plana) é
adoptada por cada um destes compostos (ver Questionário).
O método mais vulgarmente utilizado para medir susceptibilidades magnéticas (medida
directamente relacionada com o número de electrões desemparelhados) é o método de Gouy,
utilizando a chamada "Balança de Guoy" que se representa esquematicamente a seguir:
Neste arranjo experimental, a amostra a medir é introduzida num suporte situado entre os pólos de
um magneto, estando esse suporte ligado ao braço de uma balança que mede a força aplicada sob a
amostra. Essa força resulta da interacção do campo magnético uniforme gerado pelo magneto (H)
com o magnetismo da própria amostra.
O valor da força que actua na amostra é dada, em unidades c.g.s, pela fórmula (1):
F = ½ Xv A H2
(1)
Em que
Xv= susceptibilidade volumétrica da amostra
A = área seccional da amostra
F = δ (m) g
X v = Xg d
A = m /l d
Δm = alteração aparente, em massa (expressa em grama), por aplicação do campo magnético
g = aceleração da gravidade (981 cm.s-2)
m = massa da amostra, em grama
d = densidade da amostra em g.cm-3
l = comprimento da amostra em cm
Portanto,
Xg = [2 g l Δm] / H2 m
(2)
Sendo H mantido constante, a fórmula (2) toma a forma:
Xg = [C Δm l] / m
(3)
Em que C é uma constante.
A Balança Magnética a utiIizar neste trabaIho, da marca Sherwood Scientific, tem de facto um
princípio de funcionamento ligeiramente diferente da tradicional Balança de Guoy: o seu
funcionamento baseia-se já não na medição da força exercida pelo magneto na amostra a analisar,
mas na força de igual intensidade mas sentido oposto que a amostra exerce num magneto
permanente que se encontra suspenso.
Pode ser utilizada a expressão geral (4) para a susceptibilidade por massa (Xg), em unidades c.g.s.
Xg = 1/m [C (R - R0)]
(4)
Onde:
C = constante de proporcionalidade
R = leitura obtida para o tubo com a amostra
R0 = leitura obtida para o tubo vazio
l = comprimento da amostra (cm)
m = massa da amostra (grama)
A constante de proporcionaIidade C está relacionada com a constante de calibração, intrínseca a
cada balança, pela fórmula (5):
C = CBal*10-9 (5)
No caso da balança existente no Departamento, CBal = 1,14.
A susceptibilidade molar pode ser ca1culada pela fórmula (6):
Xm=Xg * MM (6)
Para um ião metálico paramagnético, é costume utilizar o momento magnético efectivo (μeff) do
ião, expresso em magnetões-bohr (MB). Esta grandeza pode ser ca1culada de modo aproximado
pela fórmula (7), onde T é a temperatura absoluta (em K).
μeff = 2,828 √ (Xm T)
(7)
0 momento magnético efectivo (μeff) pode ser relacionado com o número de electrões
desemparelhados (n), pela fórmula (8)
μeff = √ [n (n+2)]
(8)
É em seguida fornecida uma Tabela de valores de μeff em função de n:
n
1
2
3
4
5
μeff (MB)
1,73
2,83
3,87
4,90
5,92
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. PREPARAR AS SEGUINTES SOLUÇÕES AQUOSAS:
[Ti(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+, [Cr(H2O)4Cl2]+, [Ni(H2O)6]2+, [Ni (NH3)6]2+, [Ni (NO2)6]4-, [Ni(en)3]2+,
e [Ni (EDTA)]2-.
a) Ti(H2O)63+ - solução 3% a partir de uma solução aquosa de titânio (III) a 30%.
b) Cr(H2O)6]3+ - 0,25g de sulfato duplo de crómio e potássio (K2SO4 /Cr2 (SO4)3.24 H2O) em 10 ml
de H2O.
c) [Cr(H2O)4Cl2]+ - 0,1g de cloreto de crómio hidratado (CrCl3.6H2O) em 10 ml de H2O.
d) [Ni(H2O)6]2+ - 0,2g de cloreto de níquel (NiCl2 . 6H2O) em 5 ml de H2O.
e) [NiCl6]4-
- 0,2 g de cloreto de níquel em 5 ml de HCl concentrado
f) [Ni (NH3)6]2+ - 0,2 g do complexo sintetizado no Trabalho 2, em 10 ml de amónia concentrada
diluída 1:2. Se necessário, filtrar a solução.
g) [Ni(en)3]2+ - 0,2 g de cloreto de Ni(II) + 3 ml de sol. Etilenodiamina + 2 ml de H2O.
h) [Ni (EDTA)]2- - 0,2 g de cloreto de Ni(II) + 5 ml de H2O + EDTA em pó (até deixar de haver
alteração de cor).
3.2. Determinar os espectros electrónicos destes compostos em solução aquosa na gama 300-850
nm. Use células com 1 cm de percurso óptico.
NOTA: Nos compostos de Cr (III) uma das bandas não pode ser observada devido a estar
sobreposta com uma banda de transferência de carga. O Composto de Ni (II) apresenta uma banda
adicional a 935 nm.
3.3. OPERAÇÃO DA BALANÇA MAGNÉTICA
1. Virar o botão "RANGE" para a indicação de escala "x 1" e deixar aquecer o aparelho durante 10
minutos.
2. Ajustar o botão do "ZERO" até obter uma leitura de 000.
3. Colocar um tubo de amostra vazio, de massa conhecida, no guia de tubos de amostra e medir o
valor de R0.
4. Empacotar a amostra uniformemente e de modo a que fique o mínimo possível de ar intersticial.
Determinar a massa da amostra, em grama, assim como o seu comprimento, em cm.
5. Colocar o tubo de amostra cheio no guia de tubos de amostra e medir o valor de R.
N.B.: um valor negativo para R é indicativo de diamagnetismo.
6. Se o valor sair da escala, rodar o botão "RANGE" para a indicação de escala "x10", tornar a ler o
zero (passo 2) e multiplicar a leitura obtida por 10.
A susceptibilidade em massa será dada por:
Xg = [CBal l (R-R0)]/(109m)
Onde:
CBal = constante da balança = 1,14
R = leitura obtida para o tubo com a amostra
Ro = leitura para o tubo vazio
l = comprimento da amostra (cm)
m = massa da amostra (grama)
3.3.1. Seguindo o método acima enunciado, meça os valores de R para os seguintes compostos:
- [Ni(OC6H4CHO)2(H2O)2] (Composto sintetizado no Trabalho 2)
- CoCl2.6H2O
Turno
Grupo
Data
QUESTIONÁRIO
1. Complete a tabela tendo em conta os espectros electrónicos que obteve para os complexos de
Ti3+, Cr3+ e Ni2+.
Sistema d
Valores de λ max (nm)
E (cm-1)
[Ti(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)4Cl2]+
[Ni(H2O)6]2+
[Ni Cl6]4[Ni (NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+
[Ni (EDTA)]2-
2. Com base na Teoria do Campo de Ligandos preveja o número de transições electrónicas d-d para
os sistemas d1, d3 e d8.
3. Tendo em conta a alínea anterior, interprete os espectros obtidos para os compostos de Cr3+ e
Ni2+.
4. Interprete o espectro obtido para o complexo [Ti(H2O)6]3+, com base no efeito de Jahn-Teller.
5. Calcule o valor de Δoctaédrico e a respectiva EECL para os complexos em estudo.
Complexo
[Ti(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)4Cl2]+
[Ni(H2O)6]2+
[Ni Cl6]4[Ni (NH3)6]2+
[Ni(en)3]2+
[Ni (EDTA)]2-
Δoctaédrico (cm-1)
EECL (cm-1)
6. Construa uma série espectroquímica para os ligandos tendo em conta os valores de Δoctaédrico
para os compostos de Ni2+. Explique também a variação encontrada para os dois complexos
de Cr3+.
7. Compare os valores de Δoctaédrico dos aquo complexos de Ni2+ e Cr3+. Dê uma explicação.
8. Determinação de momento magnético
8.1. Calcule o valor de Xg para cada um dos compostos.
8.2. Utilizando as fórmulas de cálculo da susceptibilidade molar (Xm) e do momento magnético
efectivo μeff, calcule o número de electrões desemparelhados (n) para cada um dos compostos.
8.3. Com base nos valores de n obtidos, sugira configurações electrónicas para o ião metálico
central nos complexos.