UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA – INSTITUTO DE FÍSICA
DEPARTAMENTO DE GEOFÍSICA NUCLEAR  SEMESTRE: 2003.2
Notas de Aula (13-17)
TERMODINÂMICA
PROFESSOR: JOSÉ GARCIA VIVAS MIRANDA
Aula 13
PROCESSOS ADIABÁTICOS REVERSÍVEIS
A pergunta que pleiteamos para esta seção é a de como se comporta o gás ideal em um processo adiabático
reversível. A partir da primeira lei sabemos que
 u 

 u 
dq  
 dT     P  dv
T v

 v T


( 1)
Cv
Agora imaginemos um processo adiabático reversível, no qual dq  0 , logo.
 u 

C v dTS      P  dv S
 v  T

 u 

 T 
Cv 
      P 
 v  S
 v  T

( 2)
Onde S significa dq  0 , não sabemos ainda muito bem qual a propriedade que permanece constante.
Sabemos que
 u 
 v 
 u 

 T 
C P  Cv     P      P  C P  Cv   ,
 v  P
 v T
 T  P
 v T

( 3)
que substituindo em ( 2) obtemos:
 T   P 
 T 
Cv 
    C v  C P 

 P  S  v  S
 v  P
1
 P 
C v    C v  C P 
 v   T 
 v  S

 

 T  P  P  S
( 4)
Existe uma relação matemática para as diferenciais parciais tal que:
w  v
x  P

 w 
 w   z   w 
          , fazendo 
 x  y  z  x  x  y  x  z
y  S
 z  T
temos:
 v 
 v   T   v 
  
 
  
 P  S  T  P  P  S  P  T
 v   T 
 v   v 

 
     
 T  P  P  S  P  S  P  T
( 5)
Substituindo em ( 4) temos:
1
1
 P 
C v    C v  C P 
 v   v 
 v  S
   
 P  S  P  T
( 6)
 P   v   v  
C v          C v  C P
 v  S  P  S  P  T 
 v   P 
Cv  Cv      Cv  C P
 P  T  v  S
Que finalmente nos leva a:
 P 
 P 
Cv    C P  
 v  S
 v T
( 7)
C  P 
 P 
   P 
 v  S Cv  v T
Para um gás ideal PV  RT , então:
 P 
 P
     
 v  s
 v
Onde representarmos
( 8)
CP
  . Para um processo em que dq  0 podemos transformar a diferencial
Cv
dP
 P 
   s
 v  S dv S
dPS
dv S

0
P
v
Considerando um intervalo em que  é uma constante, fazemos:
( 9)
ln P   ln v  ln k
( 10)

ln Pv  ln k
Que nos leva a conhecida relação para processos adiabáticos reversíveis em gases ideais
Pv   k
( 11)
ou seja para um gás ideal com  a grandeza Pv   k permanece constante em um processo adiabático
reversível. Substituindo P por
RT
temos
v
Tv  1  cte
( 12)
T  cte  v1
Sendo >1 T como função de v é representado por um descaimento em forma de lei de potencia, como mostra
a figura abaixo,
T
v
2
No processo de combustão a diesel (que pode ser considerado adiabático) o v muda de
1
o ar aumenta tanto
15
de temperatura que ao se injetar combustível explode sem necessidade de centelha.
Cálculo do trabalho para um gás ideal em um processo adiabático reversível.
O trabalho específico em uma expansão adiabática reversível de um gás ideal será:
W=
v2
v2
v1
v1
ò P dv = K ò v-g dv =
1 é 1-g ùv2
1
1
g
Kv1Kv11-g
2 ëKv ûv1 =
1- g
1- g
1- g
( 13)
Como K é constante logo K  P1v1  P2 v 2 logo fazemos K  P1v1 no primeiro e K  P2 v 2 no segundo
temos:
W


1
1
P1v1  P2v2 
P2v2 v12  P1v1 v11  W  
1 
1 
( 14)
ou como não há fluxo de calor do sistema dw  dq  du  dw  du  w  U1  U 2 todo o trabalho é

0
feito as custas da energia interna. Para um gás ideal sabemos que U  U 0  C v T  T0  logo:
w = U0 + Cv (T1 - T0 ) -U0 - Cv (T2 - T0 )
( 15)
w = Cv (T1 - T2 )
Comparando ( 14) com ( 15) temos:
Cv (T  T0 )  
R
(T  T0 )
1 
R  Cv (1   )
( 16)
R  (C p  Cv )
Aula 14
CICLO DE CARNOT
A pergunta que deveremos ser capazes de responder é:
Qual é a melhor máquina térmica?
Pistas:
1 – É necessário que seja reversível, pois irreversibilidade implica em dissipação. Como exemplo o atrito;
2 – Corpos diferentes entram em contato térmico a diferentes temperaturas, conduzindo calor por condução.
Sendo um processo cíclico essa energia não poderá ser recuperada pois o calor não pode fluir de uma fonte fria
para uma mais quente.
Logo:
- Toda a transferência de calor deve ser isotérmica, e
- Toda vez que houver mudança de temperatura essa deve ocorrer isolada para que não ocorra perda de
energia, logo adiabaticamente.
Assim podemos construir uma máquina composta das 4 etapas como mostra o diagrama a seguir:
3
a b
Q2
T2
reservatório
Expansão
isotérmica
d a
bc
P
a
Q2
b
T2
d
Q1
T1
c
V
Compressão
adiabática
Expansão
adiabática
c d
Q1
T1
Compressão
isotérmica
Avaliando detalhadamente cada processo.
P
a
Q2
b
T2
d
Q1
c
T1
v
a b => processo isotérmico reversível W  W2 trabalho é feito pelo sistema,
Q=Q2 fluxo para o sistema, pois temos que manter T constante.
b c => processo adiabático reversível Q=0 e W=W ‘ pelo sistema
c d => processo isotérmico reversível Q=Q1 e W=W1 sobre o sistema
d a => processo adiabático reversível Q=0 e W=W “ sobre o sistema
4
Definição: É um processo cíclico limitado por dois processos isotérmicos reversíveis e dois processos
adiabáticos reversíveis.
Para um gás ideal no processo a  b T constante logo U é constante, então
dQ2  dW2  nRT
1
dv
V
( 17)
O que nos leva a
Vb
W2   nRT
Va
( 18)
1
dv
V
V
W2  nRT 2 ln  b
 Va



analogamente:
V
Q1  W1  nRT1 ln  d
 Vc
V
Q1  nRT1 ln  c
 Vd



( 19)



Porém para o processo b  c temos um processo adiabático reversível logo T2Vb 1  T1Vc 1 e assim
T2Vb 1 T1Vc 1

T2Va 1 T1Vd 1
( 20)
Vb Vc

Va Vd
e finalmente
Q2
T
 2
Q1
T1
( 21)
Rendimento: mas para o Ciclo de Carnot
MÁQUINA TÉRMICA
Um sistema que opere de forma similar ao do ciclo de Carnot, representa um modelo de máquinas térmicas
cíclicas. Uma definição simples de máquina térmica poderia ser todo o dispositivo que opere entre duas ou
mais temperaturas distintas, que realize trabalho mecânico sobre suas vizinhanças, e que libere calor para um
reservatório a uma temperatura mais baixa.
Para uma máquina térmica cíclica du  0 , logo pela primeira lei dW  dQ , e assim o trabalho produzido ou
trabalho liquido será dado por,
Wl  Ql
( 22)
Wl  Q2  Q1
Definição de rendimento de uma máquina térmica
A definição de rendimento é a razão entre a quantidade aproveitada pela quantidade fornecida, logo

W
Q2

( 23)
calor fornecido
5
Que utilizando ( 22),

Q2  Q1
 1
Q2
( 24)
Q1
Q2
Que é a definição matemática para o rendimento de uma máquina térmica. Para o caso de uma máquina
térmica operando em um ciclo de Carnot temos,
Q2 T2
T
  Carnot  1  1
Q1 T1
T2
( 25)
Isso não significa que esta máquina exista, contudo estabelece um limite para o rendimento de uma máquina
operando às temperaturas T1 e T2.
Diagrama:
T2
Q2
Máquina térmica
W
Q1
T1
W  o lucro
Q2  o que se paga
Q1  " lixo"
Se realimentássemos o sistema com Q1 logo Q2  Q2  Q1 e assim  
Q2  Q1  Q1
 1 ou 100% de
Q2
rendimento, quase nunca isso é possível.
Se invertermos o sentido no ciclo de Carnot, temos:
6
T2
Q2
Refrigerador
W
onde
Q2  Q1  W
Q1
T1
C
Q1
 coeficient e de desempenho de um refrigerad or!!!
W
Aula 15
2ª Lei da Termodinâmica
É possível converter 100% do trabalho mecânico em calor?
Resposta: Sim, como exemplo o atrito.
É possível converter 100% do calor em trabalho mecânico?
Resposta: Sim, como exemplo a expansão de um pistão a alta pressão isotermicamente.
P0
P1
Parede Diatérmica
P1 > P0
Absorve calor da atmosfera a temperatura constante Q  W . Contudo estado inicial é diferente do
final.
ENUNCIADO DE KELVIN: “É impossível realizar um processo cíclico cujo único efeito seja remover
calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de energia”.
Se no exemplo anterior o pistão voltasse ao seu estado inicial “naturalmente”, ou seja Q  W  0 , então
poderíamos libara-lo outra vez obtendo trabalho do nada, VIOLARIAMOS A 1ª LEI!!
Uma outra forma de observarmos o enunciado de Kelvin é do ponto de vista das máquinas térmicas. Caso
pudéssemos construir uma máquina que violasse tal enunciado seríamos capazes de construir o MOTO
PERPETUM, como ilustra a figura abaixo!
7
Q1  Q2
Q1
T1
Motor violando a
Lei de Kelvin
Q1  Q2  W
W  Q1  Q2
Q2
T2 < T1
A SEGUNDA LEI E REVERSIBILIDADE
A seguir temos três exemplos de sistemas irreversíveis
A manivela não se moverá, qualquer que seja o estado do gás.
VÁCUO
O vácuo nunca será formado espontaneamente.
8
sentido
1
2
3
No que vimos até então, nada impede de que estes processos ocorram em ordem inversa. Ou seja, nenhum
deles, se operado no sentido contrário, contradiz a primeira lei. Contudo, ninguém nunca viu isso acontecer. A
partir desta idéia surgem as perguntas:
COMO ESTABELECER UM CRITÉRIO PARA OCORRÊNCIA DE UM PROCESSO?
O que determina o sentido do tempo?
Qual a origem física da distinção entre passado e futuro?
Energia se conserva de forma que a primeira Lei não serve. De forma que deveremos encontrar algum outro
parâmetro que sirva como indicador. A esse parâmetro chamamos (Clausius, 1822-1888) ENTROPIA..
A segunda lei definida a partir da entropia, pode ser considerada como uma generalização do enunciado de
Kelvin: “Não ocorrem processos nos quais a entropia do sistema ISOLADO decresça: em qualquer processo
que tenha lugar em um sistema isolado, a entropia do sistema AUMENTA ou permanece CONSTANTE”.
Se o sistema está no máximo de entropia, então qualquer mudança nos parâmetros implicará em um
decréscimo da entropia, violando a segunda lei, conseqüentemente não se realizará. Assim, podemos concluir
que pontos de equilíbrio implicam em pontos de máximo de entropia.
Historicamente a segunda lei foi formulada em 1824 por Nicolas Sadi Carnot (28 anos), estudando a Teoria
das máquinas a vapor.
ENTROPIA
Para definirmos a entropia necessitaremos de lançar mão dos conceitos formulados no ciclo de Carnot. Vimos
que para um ciclo de Carnot
Q Q
T2
Q
  2 , logo ou 1  2  0 . Consideremos o processo cíclico qualquer.
T1
Q1
T1 T2
Sempre poderemos aproximá-lo por uma infinidade de pequenos ciclos de Carnot, como mostra o diagrama
abaixo.
P
Aproximação por
ciclos de Carnot
V
Utilizando n pequenos ciclos de Carnot temos
9
Qn
T
n
(26)
0
n
Sendo Qn o fluxo reversível do n-ésimo ciclo. No limite de n∞ o somatório se transforma em integral
sobre uma trajetória fechada

dQn
 0.
T
(27)
Sabemos que dQn é inexata, contudo a grandeza
dQ n
é exata logo podemos definir uma propriedade
T
termodinâmica.
dS º
dQ
®
T
ò dS = 0
(28)
b
Sendo S exata não dependerá da trajetória logo
 dS  S
b
 Sa 
a
S  
ENTROPIA

 

TRANFOSMAÇÃO
.
EM GREGO
energia
1J
.

temperatura 1K
S é extensiva, logo s 
S
S
ou s 
n
m
Em qualquer processo adiabático reversível
dQ  0  dS  0 .
Ou seja, em um processo adiabático a entropia permanecerá constante. O que nos faz concluir que se trata do
mesmo parâmetro que foi definido na equação ( 2).
Entropia como um parâmetro termodinâmico
Sendo S uma propriedade do sistema, podemos escrevê-la como s(u,v):
 s 
 s 
ds    du    dv
 u  v
 v  u
( 29)
Da primeira lei temos que:
du  dq  dw
du  Tds  pdv
1
p
ds  du  dv
T
T
( 30)
Que, mais uma vez comparando ( 29) e ( 30) temos:
1  s 
 
T  u  v
e
p  s 
 
T  v  u
( 31)
Equilíbrio entre dois sistemas termodinâmicos.
Consideremos um sistema composto constituído por dois fluidos puros:
10
Vínculo diatérmico
U1, V1
U2, V2
O sistema como um todo, está fechado e, inicialmente o vínculo que separa os fluidos é adiabático, fixa e
impermeável. Desta forma sua energia e entropia serão dadas por:
U 0  U1  U 2
( 32)
S  S1 (U1 ,V1 )  S 2 (U 2 ,V2 )
Em um determinado instante o vínculo que separa os fluidos é alterado para um diatérmico. De forma que o
sistema poderá trocar energia. Nesse momento a energia de cada fluido se alterará, contudo, como o sistema
está isolado, a energia total deverá permanecer constante, ou seja qualquer que seja a variação na energia no
fluido 1, o fluido 2 terá uma variação de igual intensidade de sinal contrário.
A questão está em determinar, quais serão os valores dos parâmetros desse novo sistema.
Neste caso, devemos considerar a 2º lei que nos diz que estes valores serão tais que maximizem a função
entropia.
Para maximizar uma função o primeiro procedimento é o de encontrar os pontos em que a derivada em relação
ao parâmetro que está sofrendo a modificação, seja nula, que para o caso do fluido 1 é expresso como:
S
0
U 1
( 33)
Que aplicando a ( 32), se obtém:
¶S ¶S1 ¶S2
=
+
=0
¶U1 ¶U1 ¶U1
( 34)
Contudo, como comentado anteriormente:
S1 S 2 S1 S 2



0
U 1 U 1 U 1 U 2
( 35)
Aplicando a relação ( 31) para a derivada de S em relação a U, temos,
1 1
 0
T1 T2
( 36)
T1  T2
Que nada mais nada menos é do que a intuitiva lei zero da termodinâmica.
CÁLCULO DE VARIAÇÕES DE ENTROPIA EM PROCESSOS REVERSIVEIS
Em qualquer processo adiabático reversível
dQ  0  dS  0 .
Ou seja, em um processo adiabático a entropia permanecerá constante. O que nos faz concluir que se trata do
mesmo parâmetro que foi definido na equação ( 2).
11
Em um processo isotérmico reversível
b
dQn 1 b
Q
Sb  S a  
  dQn  n
T
Ta
T
a
(37)
Exemplo: Calcular a variação de entropia no processo de vaporização da água a pressão atmosférica e
temperatura aproximadamente igual a 373K, l 23  22,6  10 5
J
.
Kg
SOLUÇÃO:
' ' '' ' 
l 23
J
 6060
T
Kg  K
Processo isocórico reversível:
dQ  Cv dT
(38)
logo
T2
( s2 - s1 )v = ò
T1
æT ö
cv
dT ® ( s2 - s1 ) v = cv ln ç 2 ÷
T
è T1 ø
Processo isobárico reversível:
T2
( s2 - s1 ) P = ò
T1
æT ö
cP
dT ® ( s2 - s1 ) P = cP ln ç 2 ÷
T
è T1 ø
(39)
Aula 15
VARIAÇÕES DA ENTROPIA EM PROCESSOS IRREVERSÍVEIS
Na aula anterior definimos a entropia dS 
dQ
apenas para processos reversíveis, contudo S depende apenas
T
dos estados iniciais e finais em um processo e não da trajetória (28). Conseqüentemente podemos, escolher um
processo reversível que tenha os mesmos estados iniciais e finais de um irreversível, desta forma estaríamos
determinando a entropia para um processo reversível cujos estados iniciais e finais fossem os mesmo de um
irreversível.
Exemplos:
01) Expansão livre: O processo irreversível equivalente deverá ter como estados iniciais e finais Vi e Vf com
du  0 . Para um gás ideal du=0 é o mesmo que T  0 logo,
dQR  du  PdV
0

du P
R
dS 
 dV  dV
T T
V
Vf 
S  R ln    0
 Vi 
(40)
12
Que no caso em questão, temos uma expansão, o que implica que Vf será sempre maior que Vi, logo teremos
sempre um aumento da entropia.
02) Corpo em contacto com um reservatório térmico: O processo equivalente seria um de forma que a
temperatura inicial fosse a temperatura do corpo e a final a do reservatório, como ilustra o diagrama abaixo. O
processo poderia ser a pressão constante.
corpo
T1 < T2
T1
Q
T2
reservatório
A entropia total do sistema será a soma das entropias de cada elemento, ou seja
S  S corpo  S reservatório
(41)
A entropia do corpo será determinada por:
 Tf
S corpo  C P ln 
 Ti
T
S corpo  C P ln  2
 T1




  0

(42)
Caso a temperatura do corpo será menor que a do reservatório, como é o caso do exemplo, a entropia do corpo
aumentará.
Para o reservatório a temperatura será constante logo é um processo isotérmico. O fluxo de calor do
reservatório é:
Q  C P T2  T1 
(43)
E assim a entropia, de acordo com (37) será dada por:
S reservatório  
T T
Q
 C P 2 1  0
T2
T2
(44)
A entropia total será:
 T
S  S corpo  S reservatório  C P ln  2
  T1
 T2  T1 
 

T2 

(45)
Comparando o primeiro e segundo termo da equação (45) (diagrama abaixo) notamos que para este caso,
qualquer que seja a direção do fluxo de calor, a entropia sempre aumentará.
13
T
ln  2
 T1



T2  T1
T2
1
T2
T1
T2  T1
T2  T1
S  0
S  0
Imaginemos agora o processo inverso:
T1
T1 < T2
Não viola a primeira Lei pois
T2
dW  0 e dU1   dU 2
Q
Sabemos que isso é impossível, contudo não conhecemos nenhum princípio físico-matemático que demonstre
este fato. A variação da entropia para este processo será:
S1  
S 2 
Q
T1
(46)
,
Q
T2
Contudo,
S  S1  S 2 
Q
T2

Q
(47)
T1
e como T1  T2  S  0 , ou seja, um DECRÉSCIMO de entropia do sistema.
Ao resumirmos os resultados calculados até agora podemos enunciar um princípio relacionado à entropia.
PRINCÍPIO DO AUMENTO DA ENTROPIA:
Processo irreversível implica em S  0 . Vimos que para um sistema ISOLADO, um processo reversível
S  0 . Concluímos que em um processo que se realize em um sistema isolado S  0 ou S  0 .
DIAGRAMA TEMPERATURA X ENTROPIA
S  f estado para um sistema PVT S P, T   T e S são suficientes para caracterizar o sistema.
14
T
T2
adiabática
T1
S1
S2
S
Ciclo de Carnot
A área sob a curva será
b
b
a
a
 TdS   T
dQr
 Qn
T
(48)
que representa o fluxo de calor para o sistema.
A área interior
b
d
a
c
 TdS   TdS  QnL
(49)
onde QnL é o calor líquido de calor para o sistema!!
Aula 16
PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS DA TERMODINÂMICA COMBINADAS
A primeira e a segunda lei podem ser combinadas de forma que apresentam resultados de importante
significado físico. A primeira e segunda lei estão definidas como:
1ª Lei : dQ  du  dW
2ª Lei : dQ  Tds
(50)
Em um sistema hidrostático podemos definir o trabalho como, dW  Pdv , logo combinando a primeira e
segunda lei temos
Tds  du  Pdv
1
ds  (du  Pdv)
T
(51)
Qual a implicação física deste expressão? Para responder a esta pergunta, utilizaremos o exemplo de um
processo irreversível como ilustrado abaixo
15
neste sistema temos um processo irreversível ocorrendo em um recipiente adiabático a volume constante, ou
seja, dQ=0 e dV=0. Contudo a temperatura do sistema é alterada e conseqüentemente sua energia interna, logo,
apesar do trabalho de configuração ser nulo (PdV=0) a energia interna aumentará devido ao trabalho,
dissipativo, de agitação. Neste caso, como calcular a variação da entropia no processo?
A dúvida por detrás da resposta a esta pergunta está associada ao fato de que se trata de um processo
irreversível, logo a variação da entropia não pode ser determinada diretamente, e sim mediante a comparação
com um sistema reversível cujos estados iniciais e finais sejam os mesmos. Com isso desassociamos o
diferencial dS ao calor dQ, para processos irreversíveis, e o associamos a mudanças na configuração do
sistema. Ao operacionalizarmos isso chegamos a diversas relações entre os parâmetros termodinâmicos e a
entropia do sistema.
RELAÇÕES TERMODINÂMICAS
T E v INDEPENDENTES:
Iniciamos as relações para um sistemas cujos parâmetros de interesse sejam a temperatura e o volume.
Partindo da relação (49) e sendo uT , v , logo
 u 
 u 
du    dT    dv
 T  v
 v  T
(52)

1  u 
1  u 
  dT     P dv
T  T  v
T  v T

(53)
o que nos leva a
ds 
mas sendo sT , v  e sendo ds exata
 s 
 s 
ds    dT    dv
 T  v
 v  T
(54)
que comparando (53) e (54) chegamos a duas relações entre as derivadas parciais
1  u 
 s 
    
 T  v T  T  v
(55)

1  u 
 s 
      P
 v T T  v T

(56)
Contudo, vimos que a segunda diferencial parcial para uma variável cujo diferencial é exato independe da
ordem de derivação, ou seja
   s  
   s  
2s
2s



   
   
vT Tv
 v  T  v  T  T  v T  v
(57)
De forma que a derivada de (55) em relação a v e a derivada de (56) em relação a T representarão a mesma
grandeza física. Derivando (55) temos,
2s
1  2u

vT T Tv
(58)
Derivando (56)
16
 1   2 u  P  
2s
1  u 
  2    P  
  
Tv
T  v T
 T  Tv  T  v 
(59)
 1   2 u  P  
1  2u
1  u 
  2    P  
  
T Tv
T  v T
 T  Tv  T  v 
(60)
T
 u 
P
  
K
 v  T
(61)
Igualando (58) e (59)
O que nos leva a
 P 
 ou empiricamente
 T  v
O que significa que a variação de u com v pode ser obtida pela equação de estado 
mediante  e K.
 u 
  cv , em (55) temos a primeira relação entre a variação da entropia
 T  v
Substituindo a conhecida relação 
com relação a parâmetros empíricos.
c
 s 

  v
 T  v T
(62)
De mesma forma podemos aplicar a relação (61) em (56) e obtemos a segunda relação para a taxa de variação
da entropia em função do volume

 s 
  
 v  T K
(63)
T E P COMO VARIÁVEIS INDEPENDENTES:
Em termos da entalopia a primeira e segunda leis podem ser combinadas de forma que

h  u  Pv  dh  du  vdP  Pdv  du  dh  Pdv  vdP

dq  dh  vdP

1
ds  dh  vdP
T

(64)
Da mesma forma que fizemos para a energia interna, podemos escrever a entalpia como uma função explicita
de T e P,
 h 
 h 
dh    dT    dP
 T  P
 P T
(65)
De forma que podemos reescrever o diferencial da entropia como:
ds 

1  h 
1  h 
  dT     v dP
T  T  P
T  P T

(66)
 s 
 s 
ds    dT    dP
 T  P
 P T
(67)
Sendo sP, T  ,
logo comparando as derivadas parciais entre (66) e (67),
17
 s 
1  h 
  


 T  P T  T  P



 s   1  h   P 

 P  T T  P  T

(68)
Utilizando o artifício da segunda derivada, da mesma forma que no item anterior
 h 
 v 
   T    v  v   vT
 P T
 T  P
(69)
cP
 s 
 T   T
P


 s
     v
 P  T
(70)
 h 
  cP ,
 T  P
E sendo 
P E v COMO VARIÁVEIS INDEPENDENTES:
De forma análoga aos itens anteriores temos
cv  T 
cv K
 s 
 P   T  P   T 
 v
  v

 s
c T 
c
   P 
  P
 v  P T  v  P Tv
(71)
EQUAÇÕES Tds
Resumindo as três equações para a variação da entropia deduzidas nos itens anteriores são:
Para T e v independentes
 P 
Tds  cv dT  T   dv
 T  v
(72)
 v 
Tds  c P dT  T   dP
 T  P
(73)
 T 
 T 
Tds  c P   dv  cv   dP
 v  P
 P  v
(74)
Para P e T independentes
Para P e v independentes
A importância destas relações pode ser sumarizada nas seguintes possibilidades:
a) Em um processo reversível dq  Tds , logo elas determinam dq .
b) Em um processo reversível, dividimos por T e determinam ds como função de T, v , P, T  ou P, v  .
18
c) Em um processo adiabático reversível: ds  0 , determina relação entre par de variáveis.
Exemplos:
1) Em um sistema qualquer queremos saber a variação da temperatura ao comprimirmos adiabaticamente.
SOLUÇÃO
Variáveis T e v. Processo reversível adiabático logo ds  0 . Então
Tds  cv dT  T

K
dv
(75)
Que nos leva a
1
dT s    dv s
T
Kcv
(76)
2) Ao aumentar a pressão de um sistema a temperatura constante deveremos ter um dq logo as variáveis são T
e P.
 v 
dq  c P dT  T   dP
 T  P
(77)
mas como T é constante dT  0 .
dqT
 T v dP T
(78)
3)A pressão necessária para comprimir adiabaticamente ( ds  0 ) é
Tds  0 
K

K

cv dP s 
cv dP s  
cP
dv s
 v
(79)
cP
dv s
v
Kcv  v
1  v 
K
 v 
   
  
cP
v  P  s 
 P  s
1  v 
 logo podemos definir:
v  P  T
mas K   
1  v 
Ks    
v  P  s
compressibilidade adiabática, logo K s 
K

(80)
, onde   1 , então K s  K .
Em um processo em que dT  0 o aumento da pressão implica no aumento da temperatura que implica no
aumento de volume logo há uma diminuição da compressibilidade.
CÁLCULO DE s E h
Vimos que
ds 
CP
 v 
dT    dP
T
 T  P
(81)
19
e

 v  
dh  C P dT  v  T    dP
 T  P 

(82)
Então o cálculo de s e h se tornam triviais:
P
CP
 v 
dT

T T
P  T  P dP  s0
0
0
T
s
(83)
e
T
P
 v  
h   C P dT   v  t 
  dP  h0
 T  P 
T0
P0
(84)
sendo s0  f P0 , T0 , v0  e h0  g P0 , T0 , v0  .
PARA UM GÁS IDEAL:
O cálculo da entropia e entalpia para um gás ideal é facilmente determinado. Para o gás ideal temos que
v
RT
R
 v 
  
P
 T  P P
(85)
Logo nas variáveis T e P
P
CP

dT

R
ln
T T
 P0
0
T
s

  s0

(86)
e
T
h   C P dT  h0
(87)
T0
Considerando cP constante temos:
T 
P
s  C P ln    R ln    s0
 T0 
 P0 
(88)
e
h  C P T  T0   h0
(89)
Para as variáveis T e v procedemos de forma análoga logo:
T 
v
s  cv ln    R ln    s0
 T0 
 v0 
(90)
P
v
s  cv ln    c P ln    s0
 P0 
 v0 
(91)
Para as P e v temos
Para um processo adiabático reversível (s constante) temos:
P
v
cv ln    c P ln    cte
 P0 
 v0 
(92)
cv ln P  c P ln v  cte  ln P cv  ln v cP  cte
(93)
sendo P0 e v0 arbitrários
O que implica em
20


ln P cv  v cP  cte  P cv  v cP  cte
elevando o primeiro e segundo membro a
Pv
cP
cv
(94)
1
ficamos com
cv
(95)
 cte  P  v   cte
Aula 16
Potenciais Termodinâmicos
Além das grandezas convencionais de um sistema hidrostáticos podemos definir outras propriedades úteis para
a termodinâmica, dentre elas temos du , dh e ds . Sendo
h  u  PV ,
(96)
De acordo com a primeira lei podemos escrever o trabalho como
W  Q  u
(97)
trabalho as custas de variação da energia interna mais fluxo de calor externo.
Consideremos um processo ilustrado pelo diagrama abaixo:
S C
T
Q
Reservatório
S R
Para um processo isotérmico qual o Wmáx que pode ser obtido deste sistema?
Do principio do aumento da entropia podemos garantir que
S C  S R  0
(98)
Contudo a variação da entropia para um processo isotérmico vem dada por:
S R  
Q
T
(99)
Logo podemos escrever que
SC




S 2  S1   Q  0  T S 2  S1   Q
T
(100)
O que uma vez aplicada a primeira lei nos leva a
T S 2  S1   W  u
(101)
 W  TS  u
 Wmáx.  T S 2  S1   u 2  u1 
 Wmáx.  TS 2  u 2   TS1  u1 
E finalmente
Wmáx.  u1  TS1   u 2  TS 2 
(102)
21
Podemos definir uma nova grandeza F  u  TS , logo o trabalho máximo para um processo com estas
características vem dado por
Wmáx.  F1  F2  Wmáx.  F
(103)
Se o processo for reversível então
S C  S R  0  S C 
Q
 TS C  Q
T
(104)
 W  F  Wmax
Se o processo for irreversível
S C  S R  0
(105)
então
W  F .
F  função de Helmhottz.
FUNÇÃO DE HELHOTTZ
Da mesma forma que fizemos com a entropia F  f estado, isto implica que para qualquer processo entre
dois pontos de equilíbrio esta função depende apenas dos estados iniciais e finais.
F2
F1
É curioso notar que o trabalho depende da trajetória, contudo a energia máxima disponível para o trabalho
não!
Caso W  0  0  F1  F2  F2  F1 . A função de Helmhottz decresce ou é constante.
FUNÇÃO DE GIBBS
Generalizando o conceito de trabalho temos
W  W ' A
(106)
onde W ' está relacionado com V e A  trabalho não PdV.
Se considerarmos P e T constantes
W '  PV2  V1 
(107)
e
W ' A  F1  F2 
(108)
 A  u1  TS1  u 2  TS 2  PV2  PV1

u1  TS1  PV1 

 A
 u 2  TS 2  PV2 
G u TS  PV  FUNÇÃO DE GIBBS
Onde definimos uma nova grandeza que representa o trabalho não PdV logo:
AT , P  G1  G2  AT , P  G
(109)
Onde G é a FUNÇÃO DE GIBBS.
22
Se W  W ' ou seja A=0 então G2  G1 . Tanto G quanto H são conhecidas como “energia livre”. E em
ambos os casos diminuem ou permanecem constantes.
De acordo com a definição
F  U  TS
(110)
dF  dU  TdS  SdT
(111)
Logo seu diferencial vem definido por
com TdS  dU  PdV em um processo reversível temos que
dF  PdV  SdT
(112)
Se comparamos com a definição de uma diferencial exata temos as seguintes expressões diferenciais
 F 
 T    S
V


 F


  P
 V  T
(113)
E no caso específico de um processo isotérmico
v2
(114)
dF   PdV  F    PdV
v1
Fazendo o mesmo para função de Gibbs
G  u  TS  PV
u
PV
 G  H  TS
 dG  dH  TdS  SdT
(115)
sendo dH  TdS  VdP ficamos com
dG  SdT  VdP
(116)
O que implica em
 G 
 T    S
P


 G


 V
 P  T
(117)
Resumindo
du  TdS  PdV
 u 
  T
 S V
 u 

  P
 V  S
dH  TdS  VdP
 H 

 T
 S  P
 H 

 V
 P  S
dF  SdT  PdV
 F 

  S
 T V
 F 

  P
 V  T
dG  SdT  VdP
 G 

  S
 T  P
 G 

 V
 P  T
23
u, F, G e H são potenciais termodinâmicos. Todos têm unidades de energia!!
Tendo um dos potenciais podemos determinar outras grandezas do sistema. Por exemplo se temos
 F 
 F 
F  f T ,V  logo temos PV , T  pois  P  
 . Também temos S V , T  onde S  
 e
 V T
 T V
 F 
uV , T  pois F  u  TS  u  F  T 
 .
 T V
Os potenciais termodinâmicos como função de variáveis características
características” de uma substância.
são conhecidas “equações
Equações de Maxwell
Se zx, y  logo seu diferencial pode ser escrito na forma
 z 
 z 
dz    dx    dy
 x  y
 y  x
(118)
sendo dz diferencial exata então a ordem de derivação não importará
  z  
  z  
      
y  x  y 
x  y  x  y
x
(119)
Fazendo
dz  M x, y dx  nx, y dy
(120)
Então
 M

 y


   N 



 x  y
x
(121)
Aplicando este teorema nos potenciais temos
 T 
 P  
De du  TdS  PdV  
    
 V  S
 S V 


 T 
 V 

De dH  TdS  VdP  
 


P

S

S 
P 

 Estas são as Equações de Maxwell.

 S 
 P  
De dF   SdT  PdV  




 V  T  T V 


 S 
 V  
De dG   SdT  VdP     
 
 P  T
 T  P 
V
 S 
 V 
 S 
, em um gás é sempre positivo logo 
  
     . Se

T
 P T
 T  P
 P  T
será sempre negativo. Ou seja, em uma compressão isotérmica S será negativo logo o sistema se
Análise Física de 
“ordenará”.
24
Aula 17
EQUILIBRIO INSTÁVEL
P
Para uma substância pura
líquido
c
sólido
b
a
Linha de vapor
vapor
metaestável
t
Na ausência de núcleo de condensação (poeira ou partícula) podemos diminuir a temperatura de
sem que o vapor se condense é chamado de VAPOR SUPER RESFRIADO!!!
a c
Más como determinar a estabilidade do estado? Sabemos que S 2  S1 , logo o estado mais estável será
aquele em que S for maior. Isso para um sistema isolado. E para um sistema não isolado?
Suponhamos inicialmente que o volume do sistema permanece constante, o que implicará que o trabalho será nulo, e que
o sistema esteja em contacto com um reservatório de calor à temperatura T e queiramos comparar dois estados a esta
mesma temperaturas.
Exemplo:
dw  0
T
T = cte
Q
Reservatório
Neste caso
F   F 
T ,V 2
T ,V 1
Se permitimos a variação do volume e fixamos a pressão, ou seja, para T e P constante, o que implica que o trabalho é
apenas de configuração, logo:
G   G  .
T ,V 2
T ,V 1
Como corolário temos que para pontos de equilíbrio ESTÁVEIS:
S 2  S1 ;

Sistema isolado com mais de um estado de equilíbrio estável

Sistema não isolado em contato com reservatório térmico a T constante V constante

Sistema não isolado em contato com reservatório térmico a P constante
F2  F1 ;
G2  G1 .
Um sistema em um estado de equilíbrio estável não pode ocorrer nenhum processo natural. Com exceção
de quando mudamos os vínculos. Exemplo:
25
Este é um estado de equilíbrio estável, porém
se removermos a parede interna (mudamos o
vínculo). Ao eliminar a parede nenhuma das
funções são válidas G, H, F e S, porém se
comparamos início e fim todas são válidas.
T1
T2
S
vínculo
TERCEIRA LEI (7.7)
Imaginemos uma reação química que ocorre a P constante e contato com um reservatório de calor a T.
Ag  HCl  AgCl 
1
H2
2
G2  G1  Q , onde Q será o calor liberado
 G 
 G 
ou absorvido pelo sistema. Da definição de G temos G  H  TS mas S  
 logo G  H  T 
 e
 T  P
 T  P
 G 
 G 
 G1 


 G 
assim G  H  T 
   2  
   G2  G1  então para
 , onde 
 T  P  T  P  T  P  T
P
 T  P
 G 
T
  0 temos G  H .
 T  P
Como vimos a energia disponível para esta reação será
Nernst (Químico Alemão, 1854-1941) notou que em uma reação química ao se reduzir T,
Ele propôs um princípio.
G
H
G  H .
H
G
 G 
 H 
lim 
  0 , lim 
 0
T 0
T

0
 T  P
 T  P
T
 G   G  
 G2  G1  
 S 2  S1   0 .
lim 
  lim  2    1    0 , lim
T 0
T 0
T

 P T 0  T  P  T  P 
26
TEOREMA DE NERNST
“Na vizinhança do zero absoluto, todas as reações em um sistema em equilíbrio ocorrem para
S  0 ”.
Plank (1911) postula que: “A entropia de toda a substância em equilíbrio interno em T = 0 é nula”,
lim S  0 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.
T 0
T
C dT
dQ Cv dT
Logo em , Q  TdS  dS 
, para Cv constante

 S   v
T
T
T
T0
0
T  
T 
S V , T   Cv ln    S 0  S V , T   Cv ln   .
 T0 
 T0 
T 
T0  0 , S 0  0 e ln     logo Cv  0 . O fato de que lim S  0 implica
T 0
 T0 
 S 
 S 
 S 
 V 
 S 
 P 
em lim 
  lim 
  0 que pela equações de Maxwell    
 e
    , logo
T 0 P
 T T 0 V T
 P T
 T  P  V T  T V
 V 
 0.
lim 
  0  lim  v  0 . Como v é finito para T  0 , lim
T 0
T 0 T
T 0

P
No limite de
, 


T
INACESSIBILIDADE E A TERCEIRA LEI
O método mais eficiente para atingir o zero absoluto é isolar o sistema e reduzir T em um processo
adiabático sendo um processo reversível e adiabático:
S1 Va , Ta  
Ta

0
C va
T
dT e S 2 Vb , Tb  
Tb

0
Ta

0
C va
T
Cvb
T
dT 
dT . Sendo adiabático e reversível S  0 logo S1  S 2 então,
Tb

0
Cvb
T
dT .
(1)
S V ,0  0 logo para que (1) seja verdadeiro S1 Va , Ta   0 também o que é uma
contradição logo T  0 é um estado inacessível. Terceira Lei inacessibilidade da temperatura igual a zero, T  0
Mas sabemos que
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